分离回收烯烃聚合反应尾气的最佳工艺组合的选择方法与流程

本发明涉及一种化工领域的工艺组合的选择方法，尤其一种涉及尾气处理的工艺组合的选择方法。

背景技术：

烯烃聚合过程中，生成的聚烯烃树脂颗粒往往溶解有未反应的烃类和氢气等。若这些物质不能有效脱除，将造成环境污染、产品异味以及储存与运输过程的安全隐患。目前，工业装置以氮气吹扫的方式在脱气仓内脱除聚烯烃树脂中溶解的物质，所脱除的气体将随吹扫氮气一同排放。为实现聚烯烃清洁生产，需将排放的气体分离回收，但其低压力、低浓度、多组分的特点造成了分离回收的困难。

典型聚乙烯工艺反应系统的排放气主要包含乙烯、乙烷、1-丁烯、异戊烷、氢气和氮气等物质。这些物质中，C2及以上烃类物质沸点相对较高，可在低温高压条件下实现相变分离；氢气和氮气沸点相对较低，则必须分别通过膜和变压吸附进行分离。研究结果和工业装置实际运行均表明，单一采用压缩冷凝、膜分离、变压吸附、深冷等工艺并不能实现排放气的多组分回收，而多种工艺的组合又将大幅提高投资费用。尽管如此，在降本增效和环境保护的双重压力下，工业上部分组合工艺已用于排放气的回收。实际上，最佳工艺组合的选择受排放气组成的影响，而排放气组成又随聚合工艺的变化而变化，这都导致了回收工艺的组合方式的不唯一性，最佳的工艺组合方式对排放气回收的经济性至关重要却尚无定论。因此，本领域亟需一种能够有效选择分离回收烯烃聚合反应尾气的最佳工艺组合的方法。

技术实现要素：

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种全新的根据排放气组成来选择对应最优组合工艺的方法，使得一旦确定排放气中各组分的浓 度，便可快速设计出排放气的回收工艺。

本发明提供了一种分离回收烯烃聚合反应尾气的最佳工艺组合的选择方法，其中，所述最佳工艺组合选自压缩冷凝、膜分离、深冷分离、变压吸附四种工艺中一种或多种工艺的组合，优选为下列四种工艺组合中的一种：压缩冷凝、压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合，

并且，所述方法包括如下步骤：

1)分别获得压缩冷凝、压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合的四种工艺的适用范围；

2)在四种工艺共同的适用范围内比较工艺的经济效益，得到四种工艺所能处理尾气的浓度区域；

3)对烯烃聚合反应尾气中组分的摩尔浓度进行分析，根据排放气组成选择最佳工艺组合。

在本发明的上下文中，所述工艺组合和/或工艺的组合可以为一种工艺的组合、两种工艺的组合，或者超过两种工艺的组合。

在本发明的一个优选的实施方式中，在步骤2)之后、步骤3)之前，还对氢气等组分进行修正。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合反应为乙烯聚合反应。

典型的聚乙烯过程的排放气组成如下表1所示。

表1

排放气组分中可按照分离方法分成三类：氢气，一般采用氢膜(可单一透过氢气的膜)即可除去；C4+重烃，压缩冷凝工艺即可大部分回收；而氮气和C2组分的分离存在多种手段，如膜、深冷、变压吸附等均是可行的分离方法，因此组合方案更加多元化。

本发明通过对尾气中组分摩尔浓度进行分析，设计出一种根据排放气组成选择对应最优组合工艺的方法，包括如下步骤：

1)分别获得压缩冷凝、压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合的四种工艺的适用范围；

2)在四个工艺共同的适用范围内比较工艺的经济效益，得到四种工艺所能处理尾气的浓度区域；

3)对氢气等组分进行修正；

4)对烯烃聚合反应尾气中组分的摩尔浓度进行分析，根据排放气组成选择最佳工艺组合。

在本发明的一个优选的实施方式中，获得所述压缩冷凝的适用范围包括如下步骤：

1)确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用压缩冷凝工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％，以及输送气的氮气摩尔含量是否低于75％，若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝工艺回收；

2)选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1)，依次类推(在本发明的一个优选的实施方式中，所述依此类推是指以0.01依次增加乙烯摩尔含量，重复步骤1)，直至乙烯摩尔含量为1；然后以0.1递增氮气摩尔含量，从乙烯摩尔含量为0.01重复步骤1)开始，直至乙烯摩尔含量为1重复步骤1)，直至氮气摩尔含量为1)，直至步骤1)中任意一个约束条件不满足时，结束实验；

3)获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量；

4)分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1)-3)，获得对应的最高允许C2摩尔含量；

5)在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝a*X_N2+b，

其中，a和b为常数。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝工艺是一种传统的气体分离方法，用于回收比吹扫气更重的烃类组分(可凝性烃)。所述压缩冷凝包括如下步骤：

1)将排放气输送至一级压缩机中加压，并输入低压冷却器中，如果该冷却器的出口温度达到排放气的露点以下，则部分比较重的烃组分冷凝，排放气以气液混合物的形式进入低压冷凝罐，回收冷凝的液体；

2)为进一步回收烃类，对未冷凝的气体由二级压缩机进行加压以提高排放气露点，然后由高压冷却器和高压冷凝器降温冷凝；

3)气液混合物进入高压凝液罐进行气液分离，分离出的冷凝液与低压冷凝液均表明能够送回反应系统供进一步利用，而气体则排往系统；

优选的，所述的压缩冷凝工艺一级压缩机出口压力为0.3-0.6MPaA，二级压缩机出口压力为1.5-2.5MPaA，高压冷凝器出口温度为-5至-25℃。

在本发明的一个优选的实施方式中，获得所述压缩冷凝与膜分离组合的适用范围包括如下步骤：

1)确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用压缩冷凝与膜分离组合对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％，以及输送气的氮气摩尔含量是否低于75％，若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与膜分离组合工艺回收；

2)选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1)，依次类推，直至步骤1)中任意一个约束条件不满足时，结束实验；

3)获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量；

4)分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1)-3)，获得对应的最高允许C2摩尔含量；

5)在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝a*X_N2+b，

其中，a和b为常数。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝与膜分离组合中，在压缩冷凝工艺后串联两个烃膜组件以增大工艺处理尾气的适用范围。所述压缩冷凝与膜分离组合包括如下步骤：

将压缩冷凝工艺的排放气体输送至第一烃膜组件，低压富烃渗透气送回压缩冷凝工艺的一级压缩机之前形成循环以提高烃类回收率，高压渗余气送入与第一烃膜组件串联的第二烃膜组件，低压富烃流股送回压缩冷凝工艺的一级压缩机之前形成循环以提高烃类回收率，低压贫烃流股排往系统，高压渗余气则送至脱气仓；

优选的，所述第一烃膜组件低压富烃渗透气压力为0.2-0.8MPaA，所述第二烃膜组件低压富烃渗透气压力为0.2-0.8MPaA，低压贫烃流股压力为0.2-0.5MPaA。

在本发明的一个优选的实施方式中，获得所述的压缩冷凝与深冷分离组合的适用范围包括如下步骤：

1)确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用压缩冷凝与深冷分离组合工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％、输送气的氮气摩尔含量是否低于75％、C2去裂解流股中X_N2/X_C2不高于0.1，以及深冷分离的冷箱内部最小传热温差不低于2℃，若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与深冷分离组合工艺；

2)选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1)，依次类推，直至步骤1)中任意一个约束条件不满足时，结束实验；

3)获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量；

4)分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1)-3)，获得对应的最高允许C2摩尔含量；

5)在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝a*X_N2+b，

其中，a和b为常数。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述压缩冷凝与深冷分离组合包括如下步骤：

将压缩冷凝工艺的排放气体输送至深冷分离工艺的冷箱入口(b1)，在换热器中冷却后，出口(b2)温度在流股露点温度以下，排放气以气液混合物的形式送入气液平衡罐，分离的气相送至膨胀机膨胀制冷，送入换热器入口(a1)，回收部分冷量后，一部分作为循环氮气送回脱气仓，剩余则排往火炬，气液平衡罐分离得到的低温液相送至换热器入口(c1)回收部分冷量，换热器出口(c2)流股送至乙烯裂解装置裂解(如图3所示)；

优选的，所述的换热器出口(b2)流股的温度为-100至-150℃，优选-120至-140℃。膨胀机出口压力为0.3-0.5MPaA。

在本发明的一个优选的实施方式中，获得所述的压缩冷凝与变压吸附组合的适用范围包括如下步骤：

1)确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用压缩冷凝与变压吸附组合对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％、输送气的氮气摩尔含量是否低于75％，若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与变压吸附组合工艺回收；

2)选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1)，依次类推，直至步骤1)中任意一个约束条件不满足时，结束实验；

3)获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量；

4)分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1)-3)，获得对应的最高允许C2摩尔含量；

5)在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝a*X_N2+b，

其中，a和b为常数。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述压缩冷凝与变压吸附组合包括如下步骤：

将压缩冷凝工艺的排放气体输送至变压吸附装置的吸附塔中，吸附下来的烃类进入解吸塔脱附，得到的烃类送至乙烯裂解装置裂解，将未吸附的氮气则送回脱气仓形成循环。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的四个工艺均有压缩冷凝单元，若排放气中氮气和C2的摩尔含量位于压缩冷凝工艺的范围内，选择压缩冷凝工艺即可回收排放气。若排放气中氮气和C2的摩尔含量超出了压缩冷凝工艺的适用范围，那么需要考虑采用压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合工艺回收排放气。

在本发明的一个优选的实施方式中，分别选取30个(X_N2，X_C2)，分布在压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围内。计算这30个(X_N2，X_C2)的经济效益，将其作于三维图中(例如图6)，采用点间插值的方法得到平滑的曲面并进行比较。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的经济效益为1/10000×[回收重烃流量×8000元/吨+循环氮气流量×700元/吨+去裂解的C2流量×4800元/吨-压缩机功耗×1元/千瓦时]×(8000小时/年)万元。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.020-0.023。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝与膜分离组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.192-0.106。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝与深冷分离组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.353-0.236。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.394-0.276。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的三维图横坐标为排放气中氮气摩尔含量，纵坐标为C2摩尔含量，竖坐标为年收益。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的三维图显示随着排放气中氮气摩尔含量的增加，整体上压缩冷凝与膜分离组合工艺年收益整体呈下降趋势，而压缩冷凝与深冷分离组合工艺和压缩冷凝与变压吸附组合工艺呈上升趋势。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的三维图显示在压缩冷凝与膜分离组合工艺和压缩冷凝与深冷分离组合工艺重叠部分，氮气摩尔含量小于0.4左右时，即压缩冷凝与膜分离组合工艺的年收益比压缩冷凝与深冷分离组合工艺高；氮气摩尔含量大于0.4后，压缩冷凝与膜分离组合工艺的年收益逐渐低于压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的三维图显示在压缩冷凝与深冷分离组合工艺和压缩冷凝与变压吸附组合工艺重叠部分，压缩冷凝与深冷分离组合工艺的年收益始终比压缩冷凝与变压吸附组合工艺高。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的三维图投影至XOY平面直角坐标系，得到工艺适用范围区域划分图(例如图7)。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的工艺适用范围区域划分图中横 坐标表示排放气中氮气摩尔含量，纵坐标表示排放气中C2摩尔含量。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的工艺适用范围区域划分图中各工艺所占的面积从小到大依次为压缩冷凝工艺、压缩冷凝与变压吸附组合工艺、压缩冷凝与膜分离组合工艺和压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

在本发明的一个具体的实施方式中，对排放气中其他组分进行分析时发现，在适用范围最大的压缩冷凝与深冷分离组合工艺中，若排放气中的氢气摩尔含量高于3％时，循环氮气中氮气摩尔含量低于96％，此时流程中需要增加氢膜。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述的氢膜一般设置在压缩冷凝工艺与深冷分离工艺之间，因为渗透膜需要压差作为推动力，而离开深冷分离的流股压力较低，不足以使氢气从膜中渗透出去。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述烯烃聚合反应为乙烯聚合反应，并且

所述的压缩冷凝工艺的适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.020-0.023，和/或

所述的压缩冷凝与膜分离组合工艺的适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.192-0.106，和/或

所述的压缩冷凝与深冷分离组合工艺的适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.353-0.236，和/或

所述的压缩冷凝与变压吸附组合工艺的适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.394-0.276。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述四种工艺组合的适用范围的大小从小到大依次为压缩冷凝工艺、压缩冷凝与变压吸附组合工艺、压缩冷凝与膜分离组合工艺和压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

在本发明的一个优选的实施方式中，在压缩冷凝与深冷分离组合工艺中，若排放气中氢气的摩尔含量高于3％，并且循环氮气中氮气摩尔含量低于96％时，则在工艺组合中还增加氢膜。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述氢膜设置在压缩冷凝工艺与深冷分离工艺之间。

本发明的有益效果在于：

本发明的方法能够有效选择分离回收烯烃聚合反应尾气的最佳工艺组合，使得一旦确定排放气中各组分的浓度，便可快速设计出排放气的回收工艺。

同时，本发明的方法具有灵活性高、适用性广的特点，可根据特定的聚烯烃(例如聚乙烯)排放气组成来制定最优的回收工艺，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为压缩冷凝法回收排放气的流程图。

图2为压缩冷凝与膜分离组合回收排放气的流程图。

图3为压缩冷凝与深冷分离组合回收排放气的流程图。

图4为压缩冷凝与变压吸附组合回收排放气的流程图。

图5为多种工艺组合以排放气中氮气摩尔含量为横坐标，排放气中C2摩尔含量为纵坐标进行拟合的示意图。

图6为分别选取30个(X_N2，X_C2)，分布在压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围内计算这30个(X_N2，X_C2)的经济效益得到的三维图。

图7为将三维图投影至XOY平面直角坐标系得到的工艺适用范围区域划分图。

图8为循环氮气中氮气摩尔含量与排放气中氢气摩尔含量的关系图。

图9为实施例2对氢气组分进行修正的压缩冷凝、氢膜与深冷工艺组合回收排放气的流程图。

图10为实施例3筛选出的最佳工艺组合的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面通过非限制性的实施例并结合附图对本发明作进一步详细描述。

应当注意的是，以下所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语、方程或公式为描述性和解释性词汇、方程或公式，而不是限定性词汇、方程或公式。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法和应用，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，

本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

实施例1

以聚乙烯过程为例，典型的排放气组成如表1所示。

表1

采用如下步骤来根据排放气组成选择对应最优组合工艺的方法：

1、分别获得压缩冷凝、压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合的四种工艺的适用范围。

2、在四个工艺共同的适用范围内比较工艺的经济效益，得到四种工艺所能处理尾气的浓度区域，

所述的压缩冷凝工艺是一种传统的气体分离方法，用于回收比吹扫气更重的烃类组分(可凝性烃)。压缩冷凝法回收排放气的流程如图1所示。首先将排放气输送至一级压缩机中加压，并输入低压冷却器中。如果该冷却器的出口温度达到排放气的露点以下，则部分比较重的烃组分冷凝，排放气以气液混合物的形式进入低压冷凝罐，回收冷凝的液体。为进一步回收烃类，对未冷凝的气体由二级压缩机进行加压以提高排放气露点，然后由高压冷却器和高压冷凝器降温冷凝。气液混合物进入高压凝液罐进行气液分离，分离出的冷凝液与低压冷凝液作为回收重烃均可以送回反应系统供进一步利用，而气体则排往火炬。

其中，压缩冷凝工艺一级压缩机出口压力为0.3-0.6MPaA，二级压缩机出口压力为1.5-2.5MPaA，高压冷凝器出口温度为-5至-25℃。

所述的压缩冷凝工艺适用范围的确定方法步骤如下：

1.确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用所述的压缩冷凝工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％，以及输送气的氮气摩尔含量是否低于75％。若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝工艺回收。

2.选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1。依次类推，直至步骤1中任意一个约束条件不满足时，结束实验。

3.获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量。

4.分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1-3，获得对应的最高允许C2摩尔含量。

5.在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝0.005X_N2+0.0199。

所述的压缩冷凝与膜分离组合工艺中，在压缩冷凝工艺后串联两个烃膜组件以增大工艺处理尾气的适用范围。压缩冷凝与膜分离组合工艺流程如图2所示。将压缩冷凝工艺的排放气体输送至烃膜组件1，低压富烃渗透气送回压缩冷凝工艺的一级压缩机之前形成循环以提高烃类回收率，高压渗余气送入烃膜组件2，一股低压富烃流股送回压缩冷凝工艺的一级压缩机之前形成循环以提高烃类回收率，一股低压贫烃流股排往火炬，高压渗余气则送至脱气仓。

其中，所述的烃膜组件1低压富烃渗透气压力为0.2-0.8MPaA，所述的烃膜组件2低压富烃渗透气压力为0.2-0.8MPaA，低压贫烃流股压力为0.2-0.5MPaA。

所述的压缩冷凝与膜分离组合工艺适用范围的确定方法步骤如下：

1.确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用所述的压缩冷凝工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％，以及输送气的氮气摩尔含量是否低于75％。若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与膜分离组合工艺回收。

2.选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1。依次类推，直至步骤1中任意一个约束条件不满足时，结束实验。

3.获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量。

4.分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1-3，获得对应的最高允许C2摩尔含量。

5.在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝-0.1737X_N2+0.2102。

所述的压缩冷凝与深冷分离组合工艺由压缩冷凝工艺与深冷分离工艺组成，流程如图3所示。将压缩冷凝工艺的排放气体输送至深冷分离工艺的冷箱入 口(b1)，在换热器中冷却后，出口(b2)温度在流股露点温度以下，排放气以气液混合物的形式送入气液平衡罐，分离的气相送至膨胀机膨胀制冷，送入换热器入口(a1)，回收部分冷量后，一部分作为循环氮气送回脱气仓，剩余则排往火炬，气液平衡罐分离得到的低温液相送至换热器入口(c1)回收部分冷量，换热器出口(c2)流股送至乙烯裂解装置裂解。

其中所述的换热器出口(b2)流股的温度为-100至-150℃，优选-120至-140℃。膨胀机出口压力为0.3-0.5MPaA。

所述的压缩冷凝与深冷分离组合工艺适用范围的确定方法步骤如下：

1.确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用所述的压缩冷凝工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％、输送气的氮气摩尔含量是否低于75％、C2去裂解流股中X_N2/X_C2不高于0.1，以及深冷分离的冷箱内部最小传热温差不低于2℃。若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

2.选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1。依次类推，直至步骤1中任意一个约束条件不满足时，结束实验。

3.获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量。

4.分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1-3，获得对应的最高允许C2摩尔含量。

5.在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝-0.2331X_N2+0.3768。

所述的压缩冷凝与变压吸附组合工艺由压缩冷凝工艺与变压吸附工艺组成，流程如图4所示。将压缩冷凝工艺的排放气体输送至变压吸附装置的吸附塔中，吸附下来的烃类进入解吸塔脱附，得到的烃类送至乙烯裂解装置裂解。未吸附的氮气则送回脱气仓形成循环。

所述的压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围的确定方法步骤如下：

1.确定所有的工艺操作条件，固定排放气的氮气摩尔含量为0.1，选取C2摩尔含量为0.01，采用所述的压缩冷凝工艺对该组成下的排放气进行回收，判断工艺中循环氮气的氮气摩尔含量是否低于96％、输送气的氮气摩尔含量是否低于 75％。若同时满足上述条件，排放气的氮气与C2摩尔含量为0.1和0.01时表明能够采用压缩冷凝与变压吸附组合工艺回收。

2.选取乙烯摩尔含量为0.02，重复步骤1。依次类推，直至步骤1中任意一个约束条件不满足时，结束实验。

3.获得排放气中氮气摩尔含量为0.1时对应的最高允许C2摩尔含量。

4.分别选取氮气摩尔含量为0.2、0.3、0.4、0.5和0.6，重复步骤1-3，获得对应的最高允许C2摩尔含量。

5.在横坐标表示排放气中氮气摩尔含量、纵坐标表示C2摩尔含量的直角坐标系上，作6个(X_N2，X_C2)并进行拟合，得到方程为

X_C2＝-0.2365X_N2+0.4178。

多种工艺组合以排放气中氮气摩尔含量为横坐标，排放气中C2摩尔含量为纵坐标进行拟合，结果如图5所示。

分别选取30个(X_N2，X_C2)，分布在压缩冷凝与膜分离组合、压缩冷凝与深冷分离组合、压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围内。计算这30个(X_N2，X_C2)的经济效益，将其作于三维图，采用点间插值的方法得到平滑的曲面并进行比较。结果见图6。

所述的经济效益为1/10000×[回收重烃流量×8000元/吨+循环氮气流量×700元/吨+去裂解的C2流量×4800元/吨-压缩机功耗×1元/千瓦时]×(8000小时/年)万元。

所述的压缩冷凝工艺的适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.020-0.023。

所述的压缩冷凝与膜分离组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.192-0.106。

所述的压缩冷凝与深冷分离组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.353-0.236。

所述的压缩冷凝与变压吸附组合工艺适用范围为氮气摩尔含量为0.1-0.6，对应的最高允许的C2摩尔含量为0.394-0.276。

所述的三维图横坐标为排放气中氮气摩尔含量，纵坐标为C2摩尔含量，竖坐标为年收益。

所述的三维图显示随着排放气中氮气摩尔含量的增加，整体上压缩冷凝与 膜分离组合工艺年收益整体呈下降趋势，而压缩冷凝与深冷分离组合工艺和压缩冷凝与变压吸附组合工艺呈上升趋势。

所述的三维图显示在压缩冷凝与膜分离组合工艺和压缩冷凝与深冷分离组合工艺重叠部分，氮气摩尔含量小于0.4左右时，即压缩冷凝与膜分离组合工艺的年收益比压缩冷凝与深冷分离组合工艺高；氮气摩尔含量大于0.4后，压缩冷凝与膜分离组合工艺的年收益逐渐低于压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

所述的三维图显示在压缩冷凝与深冷分离组合工艺和压缩冷凝与变压吸附组合工艺重叠部分，压缩冷凝与深冷分离组合工艺的年收益始终比压缩冷凝与变压吸附组合工艺高。

将所述的三维图投影至XOY平面直角坐标系，得到工艺适用范围区域划分图，如图7所示。

所述的工艺适用范围区域划分图中横坐标表示排放气中氮气摩尔含量，纵坐标表示排放气中C2摩尔含量。

所述的工艺适用范围区域划分图中各工艺所占的面积从小到大依次为压缩冷凝工艺、压缩冷凝与变压吸附组合工艺、压缩冷凝与膜分离组合工艺和压缩冷凝与深冷分离组合工艺。

实施例2

由于在回收工艺中，为保证脱气仓内的吹扫质量，要求循环氮气中氮气摩尔含量不低于96％，而排放气中氢气的摩尔含量会影响循环氮气中的氮气摩尔含量，因此排放气中氢气含量存在一个上限。

表2

上表为一种低密度聚乙烯装置排放气组成，其中(X_N2，X_C2)＝(0.368,0.187)位于压缩冷凝与深冷分离组合工艺使用范围内，因此在该流程模拟的基础上，对排放气中氢气摩尔含量进行灵敏度分析。所述的灵敏度分析，即随排放气中氢气摩尔含量的变化，计算循环氮气中氮气摩尔含量的变化值，模拟结果如图8所示。

由图8可知，随着排放气中氢气摩尔含量的增加，循环氮气中氮气摩尔含量 不断减少，说明排放气中氢气摩尔含量的上升，会降低氮气的回收率。可见，排放气中是否存在氢气以及氢气摩尔含量的高低决定了工艺中是否需要增设氢膜。

根据模拟结果，若要满足循环氮气中氮气摩尔含量不低于96％，排放气中的氢气摩尔含量则不能高于2.98％。因此，考虑到操作弹性，认为当排放气中的氢气摩尔含量超过3％时流程中应增设氢膜。

根据表2的排放气中氢气摩尔含量为8.5％，大于3％，因此需在流程中增加氢膜，具体工艺流程示意图如图9。

实施例3

对14万吨/年齐鲁塑料厂高密度聚乙烯装置排放气组分进行分析并选择最优回收工艺，排放气组成如下表所示。

表3

对上表中各个组分的摩尔含量进行分析。首先将(X_N2，X_C2)＝(0.819,0.17)作于图7中，图中黑点表示，发现该点位于压缩冷凝与深冷分离组合工艺适用范围内，采用深冷分离最为合适；其次，氢气摩尔含量为0，流程中不需要增设氢膜。因此，压缩冷凝与深冷分离组合工艺最适用于齐鲁塑料厂高密度聚乙烯装置排放气的回收，工艺流程示意图如图10。

如图10所示，排放气先经一级压缩至0.8MPaA后，冷却至40℃，此时已有部分C10冷凝，然后经二次压缩至2.0MPaA，冷凝至-50℃将C4以上的重烃几乎全部回收，剩余排放气进入深冷分离工艺，冷却至-105℃，在气液分离罐中气液分离，气相进入膨胀机膨胀至0.4MPaA，再次进入冷箱回收冷量，复热后温度上升，此时流股温度较低，为回收多余的冷量，与二次压缩后的气体进行换热，最后作为循环氮气回到脱气仓中。从气液分离罐出来的液相进入冷箱回收冷量，复热后温度上升，同样含有多余冷量并与二次压缩后的气体进行换热，换热后的流股送至乙烯裂解装置。

采用上述组合方案处理高密度聚乙烯装置反应系统排放气，总流量为2473.5kg/hr。经计算乙烯回收率在91％以上，氮气回收率在79％以上，C4+重烃 回收率接近100％。共可回收约37吨/年的重烃，1635吨/年的乙烯混合物，8378吨/年的氮气，按照重烃价格8000元/吨，乙烯混合物4800元/吨以及氮气700元/吨，计算年收益约为1400万元/年，经济效益十分可观。