本发明涉及一种甲醇制芳烃催化剂及其合成方法，特别是一种ZSM-11/SAPO-34复合分子筛催化剂及其合成方法。
背景技术：
：芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。随着经济的发展，BTX芳烃，尤其是亚太地区，仍保持着旺盛的市场需求。然而，随着石油资源的不断消耗与价格的不断上涨，以石油为原料生产芳烃的成本大幅攀升。因此，从长远来看，从煤基甲醇转化来制备芳烃，不失为一条非常有前景的芳烃生产路线。美国专利US4686312报道了一种C1-C4低碳含氧碳氢化合物转化制芳烃的催化剂和工艺。该工艺为两段式反应，第一段将富含甲醇的原料与HZSM-5沸石接触，转化成低碳烃类为主的产物；然后第二段将第一段的反应产物与金属修饰的ZSM-5沸石接触，反应生成富含芳烃的产物。文献US20020099249报道了一种甲醇转化制芳烃的方法和复合催化剂体系。该方法先将原料与含SAPO分子筛的催化剂接触反应，然后再将产物与含金属修饰ZSM分子筛的催化剂接触，进行芳构化反应。该工艺虽然含有一种以上的分子筛作为催化剂的主要活性组分，但是需要将两种分子筛分按照先后次序与原料接触反应，因此增加了反应过程的复杂性，对装置和工艺要求较高。US20100234658报道了一种多金属负载的沸石分子筛型芳构化催化剂。催化剂由金属La和选自Mo、Ce和Cs中的至少一种金属、分子筛以及粘结剂共同组成。当以甲醇为原料，在450℃、常压、重量空速为9h-1的反应条件下，产物中芳烃收率最高达到43.0％，BTX收率31.5％(碳基重量)。专利CN1880288A介绍了一种甲醇转化制芳烃的工艺及其所使用的催化剂，该工艺以小晶粒ZSM-5沸石为载体，采用与粘结剂(拟薄水铝石、γ-氧化铝或硅藻土)混合后 挤压成型，最后负载活性组分镓和镧制备成催化剂。催化剂中粘结剂的质量含量为14～34％。催化剂在操作压力0.1～5.0MPa、操作温度300～460℃、原料液体空速为0.1～6.0h-1的条件下与甲醇接触反应，产物中芳烃收率大于72％。但是该工艺也是两段反应过程，需要通过将一段反应后的低碳烃类进入二段反应器继续进行芳构化，从而提高总的芳烃收率，该工艺过程比较复杂，分离步骤也较多。如前所述，目前报道的甲醇转化制芳烃成型催化剂，通常由诸如ZSM-5、ZSM-11或MCM-22等单一的沸石分子筛、粘结剂以及脱氢活性组分和修饰组分组成。而由于每一种分子筛的孔径比较均匀单一、酸性强弱不易调解，因此在催化剂甲醇转化制芳烃过程中存在反应活性不高、BTX选择性不高的缺点。其中ZSM-11分子筛是高硅ZSM系列分子筛中的一员，为四方晶系，属于Pentasil型沸石，其孔道是由十元环组成的椭圆形直孔道，孔径为0.51×0.55nm。由于ZSM-11分子筛独特的晶格结构，晶体构架中的硅铝比较高，其晶体的表面具有明显的憎水作用和很强的表面酸性，是重要的吸附剂及良好的择形催化剂，可用于甲苯-甲醇烷基化、间二甲苯异构化、甲苯歧化和芳构化等反应。SAPO-34分子筛一种磷酸硅铝(SAPO)分子筛，由美国联合碳化物公司(UCC)最早开发成功，其拓扑结构为CHA，孔道具有八元环结构，孔口直径为0.4nm左右，在甲醇制烯烃反应中被普遍使用。通过调整合成条件，可得到不同酸性的SAPO-34分子筛。通常情况下，SAPO-34分子筛拥有比ZSM-11更强的酸性和更好的水热稳定性。由于两种分子筛各自的孔径比较均匀单一、酸性强弱不同，因此对于一些复杂的反应体系，依靠单独的一种分子筛不能得到很好地处理。如果能将两者结合得到一种复合分子筛，则可以发挥其多级孔道结构和酸性可调的优点，从而提高复杂反应体系的反应活性。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在甲醇制芳烃过程中单一分子筛催化剂的反应活性低的技术问题，提供一种新的甲醇制芳烃催化剂，该催化剂具有芳烃收率高，BTX收率高的优点；本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题一相对应的催化剂制备方法。为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，以重量份数计包括：a)20～90份选自ZSM-11/SAPO-34复合分子筛；b)1～12份选自金属元素；c)8～70份选自结构助剂。上述技术方案中，金属元素可先负载在ZSM-11分子筛上，也可后负载在催化剂上。金属元素选自元素周期表ⅠB至ⅧB和ⅢA中的至少一种，优选La、Ti、V、Mo、Mn、Co、Pt、Zn、Ag和Ga中的至少一种；所述的结构助剂选自硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石、高岭土、硅藻土、膨润土和白炭黑中的至少一种。其中，结构助剂一方面用以稀释分子筛的浓度，防止反应速度太快，大量放热形成局部飞温，不但影响反应稳定性，还影响催化剂的寿命；另一方面，结构助剂给催化剂提供了合适的强度，能减少催化剂在使用过程中的磨损，节约生产成本。为解决上述技术问题之二，本发明所采用的技术方案如下：一种甲醇制芳烃催化剂，其制备方法包括：(1)将硅源、铝源、磷源、有机模板剂R和水按照一定比例混合，以Al2O3的物质的量为基准，各组分的摩尔比为：Al2O3：P2O5：SiO2：R：H2O＝1：0.5～1.5：0.2～2.0：0.2～3.0：30～80；然后称取一定量的ZSM-11分子筛加入上述混合液中，并搅拌均匀，以最终混合液中所有干基总重量为基准，ZSM-11的加入量为1～99％；然后将混合液放入密闭的高压晶化釜中，在120～220℃晶化20～120h后将产物取出，经过洗涤、干燥、焙烧得到ZSM-11/SAPO-34复合分子筛；(2)将得到的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛与结构助剂和水按照一定比例混合均匀，将混合物成型后干燥、450～680℃焙烧2～10h得到甲醇制芳烃催化剂。上述技术方案中，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、活性二氧化硅、有机硅中的至少一种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝、活性氧化铝、铝盐中的至少一种；磷源选自正磷酸、亚磷酸、磷酸盐中的至少一种；有机模板剂选自四乙基氢氧化铵、三乙胺、吗啡啉中的至少一种；ZSM-11分子筛可以是H型ZSM-11、Na型ZSM-11，也可以是金属元素修饰后的ZSM-11。如果选用的是Na型ZSM-11，在催化剂用于反应之前，需通过离子交换使其转变成H型ZSM-11。当最后得到的催化剂为适合固定床使用的固定床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为10～50份；当制得的催化剂为流化床催化剂时，以催化剂的重量份数计，结构助剂用量为45～70份。本发明通过合成一种具有多级孔道结构且酸性可调的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，并采用成型手段应用于甲醇制芳烃催化剂中，使最终的催化剂具有较高的反应活性，产物中芳烃收率和BTX收率也均较高，取得了较好的技术效果，可应用于甲醇制芳烃的工业 生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不仅限于这些实施例。具体实施方式【实施例1】称取66g拟薄水铝石、40g硅溶胶(40％)、80g正磷酸(85％)、40g三乙胺、20g四乙基氢氧化铵与360g水混合均匀；称取80gH型的ZSM-11分子筛，加入上述混合液中，搅拌均匀；将混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在190℃水热晶化64h；产物取出后，经过水洗、干燥、焙烧除去模板剂，得到ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为45％，ZSM-11分子筛的重量含量为55％。称取20g上述ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍锌，然后经过干燥、焙烧得到的Zn质量含量为3％的甲醇制芳烃催化剂MTA-1。称取9gMTA-1，置于固定床不锈钢反应器内，升温到450℃后将甲醇泵入与催化剂接触反应，原料的重时空速为2h-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。【实施例2】称取20g实施例1制备得到的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与20g硅溶胶(40％wt)、1.0g可溶性淀粉混合，捏合均匀后采用挤条的方式成型，经过干燥、焙烧得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍锌，然后经过干燥、焙烧得到的Zn质量含量为3％的甲醇制芳烃催化剂MTA-2。催化剂的反应活性评价采用实施例1的方法，结果列于表1。【实施例3】称取20g实施例1制备得到的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与15g拟薄水铝石、5g气相白炭黑、1g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤条的方式成型，经过干燥、560℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3％的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧5h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-3。催化剂的反应活性评价采用实施例1的方法，结果列于表1。【实施例4】称取14g拟薄水铝石、11g硅溶胶(40％)、22g正磷酸(85％)、20g四乙基氢氧化铵与80g水混合，搅拌均匀；称取8gZn离子交换的ZSM-11分子筛，加入上述混合液中，搅拌均匀后，将其转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃晶化48h；将产物取出，经过水洗、干燥、焙烧，得到ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为70％，ZSM-11分子筛的重量含量为30％。称取20g上述合成的ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉、0.5g淀粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤条的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-4。【实施例5】称取800g异丙醇铝、480g硅溶胶、550g正磷酸(85％)，110g磷酸二氢铝、100g吗啡啉、180g四乙基氢氧化铵与2000g水混合，搅拌均匀；称取1000gNa型的ZSM-11分子筛原粉，加入上述混合液，搅拌均匀，将混合液转移到密闭的高压晶化釜中，在200℃水热晶化72h；将产物取出，经过水洗、干燥、焙烧除去模板剂，得到ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，通过XRD衍射定量，产物中SAPO-34分子筛的重量含量为35％，ZSM-11分子筛的重量含量为65％。称取上述粉末状的复合分子筛，与适量的硝酸铵水溶液(10％wt)混合，搅拌条件下90℃加热回流2h，然后过滤、水洗，重复该过程2次后所得固体经过干燥、500℃焙烧4h得到H型ZSM-11/SAPO-34复合分子筛待用。称取50g上述ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与80g高岭土、80g铝溶胶(21％wt)及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、600℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3％的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-5。称取50gMTA-5催化剂，装入流化床反应器中，升温到500℃后将甲醇泵入反应器内与催化剂接触反应，原料的重时空速为2h-1，反应产物经过冷凝分离，得到芳烃。催化剂的反应结果列于表1。【实施例6】称取50g实施例5中得到的H型ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与80g膨润土、80g硅溶胶及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、650℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3％的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-6。催化剂的评价条件和实施例5一样，结果列于表1。【实施例7-13】称取400g实施例5中得到的待用ZSM-11/SAPO-34复合分子筛，与480g硅藻土、720g铝溶胶及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、630℃焙烧5h得到催化剂前体。称取50g上述催化剂前体，采用浸渍法，分别在上面浸渍2.0％的La、1.5％的Ti、1.5％的Co、1.0％的V、1.5％Mo、1.5％Mn和1.0％Ga制备得到一系列甲醇制芳烃催化剂，记作MTA-7、MTA-8、MTA-9、MTA-10、MTA-11、MTA-12、MTA-13。催化剂的评价条件和实施例5一样，结果列于表1。【对比例1】与实施例1做对比，称取20gH型的ZSM-11分子筛，与20g拟薄水铝石，1.0g田菁粉混合均匀，添加适量的稀硝酸，捏合均匀后采用挤出的方式成型，经过干燥、550℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍锌，然后经过干燥、焙烧得到的Zn质量含量为3％的甲醇制芳烃催化剂MTA-14。催化剂的评价方法与实施例1一样，反应结果列于表1。【对比例2】用20gSAPO-34分子筛代替对比例1中的20gH型ZSM-11分子筛，制备方法同对比例1得到催化剂记作MTA-15。催化剂的评价方法与实施例1一样，反应结果列于表1。【对比例3】与实施例5做对比，称取50gH型ZSM-11分子筛，与80g高岭土、80g铝溶胶(21％ wt)及适量的水混合均匀，胶磨后采用喷雾干燥的方法得到粒径为20～200um的微球，将微球干燥、600℃焙烧4h得到催化剂前体。采用浸渍法，以硝酸锌水溶液为浸渍液，在催化剂前体上浸渍3％的Zn，然后经过干燥、550℃焙烧4h得到甲醇制芳烃催化剂MTA-16。催化剂的评价方法与实施例5一样，反应结果列于表1。表1实施例催化剂总芳烃收率(wt％)BTX收率(wt％)实施例1MTA-153.243.2实施例2MTA-252.742.5实施例3MTA-353.042.8实施例4MTA-448.236.8实施例5MTA-556.246.0实施例6MTA-654.244.1实施例7MTA-756.345.2实施例8MTA-852.141.4实施例9MTA-950.940.5实施例10MTA-1051.241.8实施例11MTA-1150.838.9实施例12MTA-1248.939.2实施例13MTA-1353.044.1对比例1MTA-1548.538.5对比例2MTA-160.10.1对比例3MTA-1749.840.2当前第1页1 2 3