一种炔烃选择加氢催化剂及其制备方法和应用以及碳二馏分除炔的方法与流程

本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种炔烃选择加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及应用该炔烃选择加氢催化剂进行碳二馏分选择性加氢除炔的方法。
背景技术：
：石油烃蒸汽裂解制乙烯工艺中碳二馏分中乙炔的含量通常为0.5％-3％，煤制烯烃工艺中碳二馏分中乙炔的含量5-200ppm。乙烯是用于生产聚乙烯的重要单体。在生产聚乙烯时，乙烯中少量的乙炔会降低聚合催化剂的活性，并使聚合物的物理性能变差，所以必须将乙烯中的乙炔含量降到一定值以下，才能作为合成高聚物的单体。为了满足聚合级的要求，需要对碳二馏份进行除炔处理。一般采用选择性加氢这种比较经济的方法除去碳二馏分中的炔烃。利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳二馏份中的乙炔转化为乙烯，该方法不仅可以有效的除去乙炔，还可以增产乙烯。目前工业上根据加氢过程在分离流程中位置及物料组成不同分为前加氢和后加氢技术，其中碳二前加氢技术具有分离流程简化，设备投资少，操作能耗低的特点被广泛应用。但是碳二前加氢技术中由于碳二馏分含有的氢气大大过量，反应器出口产品的质量只能通过反应器入口温度的调节来控制，调控手段比较单一，当入口温度过低时催化剂活性低，物料的炔烃不能除掉，当入口温度过高时容易发生过加氢反应导致床层飞温，因此对催化剂的温度稳定性要求较高，才能保证系统的运行稳定。另外，在选择加氢除乙炔的反应中，吸附在载体表面上的乙炔很容易通过加氢二聚反应生成1，3-丁二烯等不饱和C4烃，而这些1，3-丁二烯等不饱和C4烃会再与乙炔、乙 烯或其它不饱和烃继续反应，生成C4-C24的低聚物，这种C4-C24的低聚物俗称绿油。在反应过程中它难免会粘附在炔烃选择加氢催化剂上，从而导致催化剂的加氢活性和选择性逐渐下降，缩短使用周期，促使催化剂频繁再生，影响催化剂的使用寿命，从而导致生产成本的提高。专利CN102989453A公开了一种氧化铝-氧化钛复合载体的钯银碳二前加氢催化剂，该催化剂通过制备具有双峰分布的氧化铝-氧化钛复合载体来提高催化剂活性。专利US7453017B1公开了一种以氧化硅为载体的钯催化剂，通过添加Ti、La和Nb等组分来提高催化剂活性和选择性。工业应用的碳二馏分选择前加氢催化剂多以氧化铝或氧化硅为载体，以钯为活性组分，通过添加不同助催化剂组分或载体改性来提高催化剂活性。但是有研究表明这种载体的表面具有一定的酸性中心，使得不饱和烃容易发生聚合反应，产生副产品绿油，从而降低催化剂选择性和活性。在实际生产中，人们往往采用通过提高载体的焙烧温度来降低氧化铝载体的酸性，来实现对绿油生成的抑制，但是提高焙烧温度所造成的后果不仅是氧化铝载体比表面下降而且氧化铝的晶相也受到限制。因此开发一种新型低绿油，不易飞温的稳定性催化剂成为当前碳二馏分前加氢催化剂需要解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供克服现有的炔烃选择加氢催化剂在进行碳二馏分前加氢处理时容易发生飞温和/或生成大量绿油等缺陷，提供了一种炔烃选择加氢催化剂，该催化剂的制备方法，以及应用该炔烃选择加氢催化剂进行碳二馏分选择性加氢除炔的方法。本发明的炔烃选择加氢催化剂应用于碳二馏分选择性加氢除炔过程中时活性较高，选择性较好，并能够有效地抑制容易飞温和生成绿油的问题。本发明提供了一种炔烃选择加氢催化剂，该炔烃选择加氢催化剂含有 载体和负载在该载体上的主活性组分以及任选的助活性组分，其中，所述载体为碳载体，所述碳载体选自石墨、煤基炭、炭黑、椰壳碳、高分子碳化材料和碳分子筛中的一种或多种，所述主活性组分为钯。本发明还提供了一种制备上述的炔烃选择加氢催化剂的方法，该方法包括使用浸渍法或喷涂法将钯前体和助活性组分前体负载于碳载体上，并在负载钯前体之后进行还原处理，所述还原处理采用电离辐射的方法进行还原。本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的炔烃选择加氢催化剂。本发明还提供了本发明的炔烃选择加氢催化剂在碳二馏分选择性加氢除炔过程中的应用。本发明还提供了一种碳二馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包括，在本发明的炔烃选择加氢催化剂的存在下，对碳二馏分进行前加氢处理。本发明的发明人在深入研究的过程中意外发现，使用碳载体替代现有技术常用的氧化铝和/或氧化硅载体并将金属钯作为活性组分，能够有效地抑制飞温和绿油的问题，其原理可能在于：碳载体具有耐高温耐腐蚀的特点，并且其本身具有很弱的酸性因而可以减少很多副反应的发生。本发明的炔烃选择加氢催化剂与现有技术相比的主要优势在于：(1)本发明催化剂操作温度范围宽，催化剂稳定性好，不易飞温；(2)催化剂载体为碳材料，催化剂中酸性氧化物明显减少，避免的绿油的生成；(3)采用电离辐照还原方法避免了还原剂还原过程中贵金属活性组分的流失和杂质的引入；(4)催化剂中的贵金属组分易回收，降低催化剂成本。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是实施例1制备所得炔烃选择加氢催化剂A的SEM照片。图2是对比例2制备所得炔烃选择加氢催化剂F的SEM照片。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供了一种炔烃选择加氢催化剂，该炔烃选择加氢催化剂含有载体和负载在该载体上的主活性组分以及任选的助活性组分，所述载体为碳载体，所述碳载体选自石墨、煤基炭、炭黑、椰壳碳、高分子碳化材料和碳分子筛中的一种或多种，所述主活性组分为钯。本发明的发明人发现，碳载体由于其较弱的酸性特别适用于碳二馏分选择性加氢除炔的工艺中，能够有效地抑制飞温和绿油的问题。由于较弱的酸性属于碳载体的通性，因此所述碳载体的选择没有特别的限定，可以为各种商购的或自制的碳载体，例如可以选自石墨、煤基炭、炭黑、椰壳碳、高分子碳化材料和碳分子筛中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂中各成分的含量可以为本领域常规的含量，例如，相对于所述炔烃选择加氢催化剂的总重量，所述碳载体的含量为90-99.999重量％，所述主活性组分钯的含量为0.001-5重量％，所述助活性组分的含量为0-5重量％；优选地，相对于所述炔烃选择加氢催化剂的总重量，所述碳载体的含量为96.7-99.98重量％，所述主活性组分钯的含量为0.01-0.3重量％，所述助活性组分的含量为0.01-3重量％；更优选地，相对 于所述炔烃选择加氢催化剂的总重量，所述碳载体的含量为99.41-99.96重量％，所述主活性组分钯的含量为0.02-0.09重量％，所述助活性组分的含量为0.02-0.5重量％；进一步优选地，相对于所述炔烃选择加氢催化剂的总重量，所述碳载体的含量为99.84-99.94重量％，所述主活性组分钯的含量为0.04-0.08重量％，所述助活性组分的含量为0.02-0.08重量％。在本发明中，所述助活性组分选自Bi、Sb、Pb、In、第IB族元素、稀土元素、碱金属元素、碱土金属元素和不同于钯的第VIII族元素中的一种或多种，优选为Sb、Bi、Ag、K、Ni、Co和La中的一种或多种。在本发明中，所述炔烃选择加氢催化剂还含有表面活性剂，该表面活性剂可以为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂优选选自月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚硫酸钠和亚甲基双萘磺酸钠中的一种或多种。所述表面活性剂的量没有特别的限定，例如，相对于所述炔烃选择加氢催化剂的总重量，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％，更优选为0.14-3重量％。本发明还提供了一种制备本发明的炔烃选择加氢催化剂的方法，该方法包括使用浸渍法或喷涂法将钯前体和助活性组分前体负载于碳载体上，并在负载钯前体之后进行还原处理，所述还原处理采用电离辐射的方法进行还原。在本发明中，所述碳载体优选使用具有块状固体形态的碳载体，如煤基炭、椰壳碳、高分子碳化材料和碳分子筛，当所述碳载体呈粉末态(如石墨和炭黑)时，可以采用任意手段(如压片)先将其成型然后进行使用。在本发明中，所述钯前体和助活性组分前体可以通过喷涂法或浸渍法负载在碳载体上，优选通过浸渍法负载在碳载体上；所述浸渍法可以为共浸渍 法，也可以为分步浸渍法，优选为分步浸渍法。当采用共浸渍法时，可以先将各组分(包括主活性组分钯前体和助活性组分前体)配制为混合溶液，然后共同浸渍于碳载体上。当采用分步浸渍法时，可以在载体浸渍一种活性组分后并干燥后，再依次浸渍其他活性组分。也就是说，在本发明中，助活性组分前体可以在碳载体负载钯前体之前、之后或进行电离辐射还原之后通过喷涂法或浸渍法负载于碳载体上。所述浸渍的时间没有特别的限定，例如可以为1-20h，所述干燥例如可以在100-150℃下烘干8-16h。在本发明中，用于喷涂或浸渍的溶液中钯前体的浓度没有特别的限定，例如可以为以钯原子计的0.5-2mg/mL，优选为1-1.5mg/mL；助活性组分前体的浓度也没有特别的限定，例如可以为以助活性组分元素原子计的0.5-2mg/mL，优选为1-1.5mg/mL。在本发明中，所述的主活性组分钯前体为钯的化合物，可以选自但不限于氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的一种或多种，优选为硝酸钯；所述助活性组分前体为助活性组分对应的化合物，可选自与之对应的卤化盐、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、氧化物、氢氧化物和金属有机化合物中的一种或多种，优选为硝酸盐、草酸盐和氢氧化物中的一种或多种。在本发明中，所述方法还包括将表面活性剂负载在碳载体上，所述表面活性剂可以通过与钯前体配制成混合胶液的形式并通过喷涂法或浸渍法负载在碳载体上。本发明的发明人发现，现有的制备催化剂的过程中进行还原处理时通常采用还原剂还原法或者氢气还原法，然而这些方法还原的催化剂常常出现主活性成分的粒度较大、分散性不好以及杂质较多的问题，由此本发明的发明人经过深入研究发现，如果采用电离辐射还原代替传统的还原方法，便可以避免还原剂还原过程中由于浸泡和洗涤引起的贵金属活性组分的流失，同时避免了杂质的引入，从而有利于催化剂活性的提高。在本发 明中，所述电离辐射还原的过程包括将负载有钯前体的碳载体用自由基清除剂的水溶液润湿然后施加电离辐射，从而将钯粒子还原，进而制得粒度更小、分散度更高以及杂质更少的负载型钯催化剂。在本发明中，所述电离辐射的射线类型可以为γ射线、x射线或电子束，射线源可以选自60Co(γ源)、137Cs(γ源)、x射线源或电子加速器(电子束)，更优选选自60Co、x射线源或电子加速器，进一步更优选为60Co。所述电离辐射辐照所用的电离辐射的吸收剂量率可以为1-1×107Gy/min,优选10-1×104Gy/min，更优选20-100Gy/min；电离辐射的吸收剂量可以为0.01-1×105kGy，优选5-100kGy；所述电离辐射的时间可以为10-20小时，优选为12-18小时。所述的电离辐射辐照过程优选在惰性气氛和真空中进行；所述的电离辐射辐照过程可在各种温度下进行，优选在室温(一般为10-30℃)下进行。在本发明中，所述自由基清除剂为醇类和甲酸中的一种或多种，优选选自异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇和甲酸中的一种或多种，更优选为异丙醇和/或乙醇。所述水和自由基清除剂的体系中自由基清除剂的含量为10-90重量％，优选为10-50重量％，更优选为10-30重量％。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的炔烃选择加氢催化剂，该炔烃选择加氢催化剂的活性更高，使用寿命更长，并且与传统贵金属催化剂相比具有易回收贵金属的特点，即通过碳载体的燃烧就可从废催化剂中回收贵金属从而降低催化剂回收成本。本发明还提供了上述炔烃选择加氢催化剂在碳二馏分选择性加氢除炔过程中的应用。当本发明的炔烃选择加氢催化剂应用在碳二馏分选择性加氢除炔过程中时，能够在反应温度大于80℃时运行稳定而不发生飞温现象，并且绿油的生成有明显降低。本发明另外提供了一种碳二馏分选择性加氢除炔的方法，该方法包 括，在本发明的炔烃选择加氢催化剂的存在下，对碳二馏分进行前加氢处理。在本发明中，所述碳二馏分选择加氢除炔优选在固定床反应器中进行，反应条件例如可以包括：入口温度为40-200℃，优选为50-150℃，反应压力为1-5MPa，优选为1-3℃，碳二馏分原料气相空速为5000-20000h-1，优选为6000-15000h-1。在本发明中，所述碳二馏分物料可以为常规的碳二馏分物料，通常含有甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、丙烷、丙炔、丙二烯、一氧化碳、氢气和氮气，并且各组分的组成例如为：氢气10～20摩尔％，乙炔0.09～0.15摩尔％，乙烯30～40摩尔％，乙烷1～10摩尔％，丙炔0～0.1摩尔％，丙烯10-15摩尔％，一氧化碳0-0.1摩尔％，丙二烯0～0.2摩尔％，丙烷0～2摩尔％，甲烷12.45～48.91摩尔％。下面的实施例用于对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的保护范围并不局限于此。实施例1将50ml硝酸钯溶液(Pd含量为1.2mg/ml)与10ml十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐胶液(含量为15重量％)混合均匀得到混合胶液，然后将100g椰壳炭(上海熙碳环保科技有限公司，HC-GS01)浸渍在所得混合胶液中12h并在120℃下烘干12小时。然后将烘干后的碳载体用异丙醇水溶液(含量为10重量％)润湿然后用60Co(γ源)在惰性气氛中在室温下辐照15小时，吸收剂量率为30Gy/min。将辐照后样品在120℃下烘干12小时得到催化剂A。将所得催化剂A进行SEM观测，所得SEM扫描照片如图1所示，其中黑色区域为碳载体，白色亮斑为活性成分钯。从图1可以看出，钯在碳载 体上分散较为均匀，没有明显的团聚现象。实施例2将50ml氯化钯溶液(钯元素含量为1.0mg/ml)与5ml十二烷基苯磺酸钠胶液(含量为5重量％)混合均匀得到混合胶液，然后将100g煤基炭(上海熙碳环保科技有限公司，HC-MQ001)浸渍在所得混合胶液中15h并在150℃下烘干10小时。再使用50ml硝酸银溶液(Ag元素含量为1.2mg/ml)浸渍烘干所得碳载体16h并在150℃下烘干10小时。然后将所得碳载体用异丙醇水溶液(含量为15重量％)润湿，用60Co(γ源)在惰性气氛中在室温下辐照12小时，吸收剂量率为40Gy/min。辐照后样品在120℃下烘干12小时得到催化剂B。实施例3将50ml醋酸钯溶液(Pd含量为1.5mg/ml)与10ml月桂醇聚氧乙烯醚胶液(含量为5重量％)混合均匀得到混合胶液，然后将100g椰壳炭(上海熙碳环保科技有限公司，HC-GS01)浸渍在所得混合胶液中18h并在110℃下烘干14小时。然后将烘干后的碳载体置于用乙醇水溶液(含量为20重量％)中用60Co(γ源)在惰性气氛中在室温下辐照10小时，吸收剂量率为45Gy/min。将辐照后样品在110℃下烘干14小时得到催化剂C。实施例4将30ml硝酸钯溶液(Pd含量为1.5mg/ml)、20ml硝酸铋溶液(Bi含量为1.2mg/ml)与10ml十二烷基聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐胶液(含量为10重量％)混合均匀得到混合液，然后将100g碳分子筛(湖州民强炭业有限公司，CSM-200)浸渍在所得混合胶液中20h并在120℃下烘干12小时。烘干 所得碳载体并在120℃下烘干8小时。然后将烘干后的碳载体用乙醇水溶液(含量为15重量％)中用电子加速器在惰性气氛中在室温下辐照15小时，吸收剂量率为30Gy/min。辐照后样品在120℃下烘干12小时得到催化剂D。对比例1按照实施例1的方法进行，所不同的是，将椰壳炭替换为氧化铝载体(淄博盈合化工有限公司，YH-010)，最终得到催化剂E。对比例2按照实施例1的方法进行，所不同的是，不进行电离辐射还原，而是将所述烘干后的碳载体在80℃下用甲酸钠水溶液(含量为10％重量)浸泡3h，甲酸钠溶液用量为刚好浸没碳载体，然后用去离子水将碳载体进行多次洗涤至中性，将还原剂还原后的样品在120℃下烘干12小时得到催化剂F。将所得催化剂F进行SEM观测，所得SEM扫描照片如图2所示，其中黑色区域为碳载体，白色区域为活性成分钯。从图2可以看出，钯在碳载体上出现了较为明显的团聚现象。实施例5-8和对比例3-4实施例5-8和对比例3-4用于说明本发明的炔烃选择加氢催化剂在碳二馏分选择性加氢除炔中的应用和碳二馏分选择性加氢除炔的方法。分别在实施例1-4和对比例1-2所制备的催化剂A、B、C、D、E和F的存在下(分别对应实施例5-8和对比例3-4)，在固定床反应器中对碳二馏分进行前加氢除炔处理，所得乙炔转化率(计算公式见式1)和乙烯选择性(计算公式见式2)的计算结果如表2所示，并在实验过程中观察绿油的 生成情况即加氢催化剂上油状物的粘附情况，所得结果如表2所示。乙炔转化率％＝(进口口乙炔摩尔量-出口乙炔摩尔量)/进口乙炔摩尔量×100％(式I)乙烯选择性％＝(出口乙烯摩尔量-进口乙烯摩尔量)/(进口乙炔摩尔量-出口乙炔摩尔量)×100％(式II)实验条件控制如下：固定床反应器中催化剂的装填量为2ml，反应压力为1.2MPa，碳二馏分原料气相空速为12000h-1，反应温度分别设置为80℃、90℃和100℃(分别对应I组、II组和III组，以实施例5为例，分别记为实施例5I、实施例5II和实施例5III)，碳二馏分组成见表1。表1组分原料含量(mol％)组分原料含量(mol％)氢气15.7丙烯13.4一氧化碳0.0947乙烯34.0乙炔0.0922乙烷4.41丙炔0.0947甲烷30.7丙烷1.53表2从表2可以得出，本发明催化剂可以在高温80-100℃保持较高转化率的同时选择性的下降要远远低于对比例1催化剂E，本发明催化剂对温度变化的稳定性高于对比例，对比催化剂E在90℃时已经严重飞温，乙烯损失较大。同时由于在制备过程中采用了电离辐射还原的方式使得催化剂上活性组分钯在载体上的分散度更高，减少了团聚现象的发生(详见图1)，从而提高了催化剂活性，从表2也可以看出对比例2催化剂F的转化率明显低于实施例催化剂。并且从表2中还可以看出，对比例的绿油生成量明显多于实施例，因此本发明的催化剂有效地抑制了绿油的生成。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 2 3