本发明涉及沸石分子筛的合成，特别是一种小晶粒高硅铝比ssz-13分子筛催化剂的合成方法。具体地说是在不使用有机铵盐为结构导向剂的条件下，合成小晶粒高硅铝比ssz-13分子筛催化剂的方法。
背景技术：
美国化学家zones于20世纪80年代通过水热法合成了一种新的分子筛ssz-13分子筛，按照沸石孔道大小来划分，属于微孔中的小孔沸石。分子筛ssz-13的结构是由alo4和sio4四面体通过氧原子首尾相接、有序地排列成具有八元环形状的晶体结构，孔道尺寸为0.38nm，孔面积为0.113nm2。这个结构特点使它具有良好的热稳定性，同时由于骨架中alo4和sio4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使ssz-13具有了很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。
美国专利us4544538中，在n,n,n-三甲基-1-金刚烷胺(tmada+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下可以合成出ssz-13分子筛。美国专利us60826882中公开了一种减少使用tmada+的剂量作为结构导向剂的合成ssz-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和tmada+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少tmada+阳离子的使用剂量。美国专利us60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(btma+)部分代替n,n,n-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂的ssz-13分子筛的合成方法。以上专利所述的方法中，使用大量昂贵的模板剂，晶化时间较长，这样就无形中增加了合成ssz-13分子筛的成本。此外，按照以上专利方法得到的ssz-13分子筛晶粒较大，其硅铝比较低且调变的幅度小，也使得催化剂酸性位密度和强度调变幅度较小，难以满足某些反应的催化作用。
目前，随着煤化工方面的发展，ssz-13分子筛在催化甲醇到低烯烃类的转化反应(mto)中，可以得到高收率低碳烯烃。随着工业的发展，ssz-13分子筛的应用也将会越来越广泛。
小晶粒的ssz-13分子筛比大晶粒的烯烃收率更高，失活速率较慢。然而，小晶粒或纳米沸石在合成和使用过程中依然面临很多问题，例如它们在合成中极易团聚，需要严格控制合成体系的组成和反应条件。而在干燥、高温焙烧等后处理过程中也常常发生团聚，这样通常会降低纳米沸石的使用效率。
技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法，突破了原有方法合成ssz-13分子筛催化剂的硅铝比范围(si/a1<50)较窄的限制，能够通过改变体系的比例合成出高硅铝比的ssz-13分子筛催化剂，分子筛骨架结构中的助剂元素可以通过后处理酸洗的方法脱去从而获得高硅铝比ssz-13分子筛；与其它合成ssz-13分子筛的方法相比，本发明方法简单，缩短了晶化合成时间，合成的高硅ssz-13分子筛硅铝比可以调变而且合成成本便宜。
本发明的目的之二是提供一种经过上述方法制备而成的ssz-13分子筛催化剂，该催化剂中，分子筛具有小晶粒、高硅铝比的优点。
本发明的目的之三是提供一种上述ssz-13分子筛催化剂的应用，可以用于mto反应，具有目的产物收率高、稳定性好等特点，易于失活再生反应。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ssz-13分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备分子筛原粉：将原料钠源、硅源、铝源、硼源、模板剂、去离子水混合均匀形成混合凝胶，其中钠源以na2o计、硅源以sio2计、铝源以al2o3计、硼源以b2o3计、模板剂以t计，原料中na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o摩尔比为0.35～0.65：1：0.0033～0.0125：0.05～0.5：0.1～3.0：20～80；
将混合凝胶转移到合成釜中，然后分两个温度段进行晶化：先在110～150℃下晶化24～72小时，然后在150～200℃下晶化48～96小时，后一段晶化温度比前一段晶化温度至少高20℃，总晶化时间为72～168小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在500～600℃下焙烧2～10小时后，再将焙烧后的产物放于0.1-5.0mol/l的硝酸水溶液中，按照1g焙烧产物与100ml硝酸水溶液的比例、在80～120℃下回流10～30小时后得到脱硼分子筛原粉；
(2)制备ssz-13氢型分子筛：将步骤(1)得到的脱硼分子筛原粉放入铵盐水溶液中，按照1g脱硼分子筛原粉与100ml铵盐水溶液的比例、在80～100℃条件下进行铵离子交换1～3次后，产物于105～120℃条件下干燥12～48小时，然后再于500～600℃条件下焙烧2～10小时后得到ssz-13氢型分子筛；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：将步骤(2)得到的ssz-13氢型分子筛直接压片成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，或者ssz-13氢型分子筛与粘合剂混合均匀后经过压片或 者挤条或者喷球成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂。
上述技术方案中，步骤(1)中所述的硅源为白炭黑、硅溶胶溶液、柱层析硅胶、气相法硅胶或水玻璃中的任意一种；所述的铝源为硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝、拟薄水铝石或烷氧基硅酯中的任意一种；所述的模板剂为n,n,n-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(tmada+)、苄基三甲基氢氧化铵(btma+)中任意一种或两种以任意比例混合而成的混合物；所述的钠源为naoh，所述的硼源为硼酸。
上述技术方案中，步骤(1)中，所述的混合凝胶在合成釜中晶化时，晶化方式为动态晶化或静态晶化，优选为动态晶化方式。
优选的，所述晶化方式为动态晶化方法时，合成釜的转动速度为15～150rpm。
上述技术方案中，步骤(2)中，所述的铵盐水溶液为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵或碳酸氢铵的水溶液，铵盐水溶液中铵离子的浓度为1.0mol/l。
上述技术方案中，步骤(3)中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物；所述的粘合剂占ssz-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
上述技术方案中，也可以将步骤(1)中得到的脱硼分子筛原粉直接压片成型，或者与粘合剂混合均匀后经过压片或挤条或喷球后成型，成型后的产物按照步骤(2)所述的方法与铵盐水溶液进行交换、干燥和焙烧后，得到的产物即为ssz-13分子筛催化剂，这样不必再进行步骤(3)操作了；其中，所述的粘合剂为二氧化硅、氧化铝、高岭土、金属氧化物中的任意一种或两种及以上以任意比例混合而成的混合物，所述的粘合剂占ssz-13分子筛催化剂总重量的0.01～40wt％。
本发明还提供一种上述方法制备而成的ssz-13分子筛催化剂，其中ssz-13分子筛中sio2：al2o3为80-300：1，即硅铝比为80-300，ssz-13分子筛的晶粒比较小，小于200nm。
本发明还提供一种上述ssz-13分子筛催化剂的应用，作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃反应中，或者作为吸附剂用于小分子气体吸附分离的中。
上述技术方案中，所述的ssz-13分子筛催化剂作为催化剂用于催化甲醇脱水制低碳烯烃时，反应器为固定床反应器，反应液为纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量分数为20％～99％的甲醇溶液，反应液质量空速为1～20h-1，反应温度420-500℃，原料分压0.01～1.0mpa，在上进行甲醇制备烯烃反应。
本发明的优点在于：可制备出硅铝比可控的高结晶度、小晶粒(<200nm)、高硅铝比ssz-13分子筛(n(sio2)/n(al2o3)范围可在80-300灵活内调变)，突破了常规方法ssz-13硅铝比的范围(<50)，并克服了分子筛催化剂再生方法中结晶度下降等问题。高硅铝比ssz-13分子筛催化剂由于铝含量低，表面酸性位较少，晶粒尺寸小，可以减少反应物和产物分子扩算阻力，显著抑制氢转移、芳构化以及积炭反应，这种ssz-13分子筛分子筛用于甲醇、甲醚等mto反应生成低碳烯烃如乙烯和丙烯，具有很高的选择性、反应活性和反应稳定性。
具体实施方式
通过实施例和对比例子进一步说明本发明实施方式和所产生的效果，但本发明的保护范围并不限于实施例所列的内容。
实施例1
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将72.44gnaoh溶于600g去离子水中，然后加入1048.30g的n,n,n-三甲基金刚烷铵水溶液(tmada+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将3.94gnaalo2溶于125.78g去离子水中形成溶液b，将溶液b慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入79.94g硼酸，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g白炭黑，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.46：1：0.0118：0.32：0.62：42.0；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48小时，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于0.5mol/l的硝酸水溶液中、于80℃下回流10小时脱除分子筛中的硼；
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的氯化铵水溶液中，在90℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复2次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为a，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将a与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为a-a。
实施例2
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将103.43gnaoh溶于400g去离子水中，然后加入3111.07g的n,n,n-三甲基金刚烷铵水溶液(tmada+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将2.18g拟薄水铝石溶于110.70g去离子水中形成溶液b，将溶液b慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入61.46gh3bo3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g柱层析硅胶，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.64：1：0.008：0.246：1.84：79；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于130℃下晶化48，然后升温到180℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/l的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的硫酸铵水溶液中，在80℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为b，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示。
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将b与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为b-b。
实施例3
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将67.99gnaoh溶于1000g去离子水中，然后加入422.70g的n,n,n-三甲基金刚烷铵水溶液(tmada+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将606.62g水玻璃(sio2，27.1wt％)溶于452.35g去离子水中形成溶液b，将溶液b慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入54.46gh3bo3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入1.77gsb粉，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.57：1：0.0061：0.218：0.25：66；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/l的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为c，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将c与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为c-c。
实施例4
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将56.56gnaoh溶于100g去离子水中，然后加入845.40g的n,n,n-三甲基金刚烷铵水溶液(tmada+，浓度25wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将4.28g异丙醇铝作为溶液b，慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入,112.92gh3bo3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入122.62g白炭黑，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.35：1：0.0051：0.452：0.50：24；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/l的硝酸水溶液中于80℃回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为d，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将d与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为d-d。
实施例5
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：
在室温下将38.79gnaoh溶于500g去离子水中，然后加入744.26g的苄基三甲基季铵离子(btma+)溶液(浓度40wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将3.03gal(no3)3溶于187.44g去离子水中形成溶液b，将溶液b慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入34.47gh3bo3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入212.58g硅酸乙酯(teos)，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.48：1：0.004：0.276：1.78：63；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于140℃下晶化36，然后升温到180℃下晶化48小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在550℃下焙烧4个小时后，再将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/l的硝酸于80℃下回流10小 时脱除分子筛中的硼。
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的氯化铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为e，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将e与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为e-e。
实施例6
一种ssz-分子筛催化剂，是通过下述方法制备而成的：
(1)制备分子筛原粉：在室温下将8.05gnaoh溶于400g去离子水中，然后加入677.36g的苄基三甲基季铵离子(btma+)溶液(浓度40wt％)，搅拌均匀形成溶液a，将2.32g硫酸铝溶于111.58g去离子水中形成溶液b，将溶液b慢慢加入到溶液a中搅拌均匀形成溶液c，然后向上述溶液加入155.14gh3bo3，并搅拌至全溶并继续搅拌半个小时，然后于1个小时内加入124.55g硅酸钠，并保持剧烈搅拌，加完后继续剧烈搅拌2个小时得混合凝胶，原料的摩尔比为：
na2o：sio2：al2o3：b2o3：t：h2o＝0.47：1：0.0034：1.242：1.62：51；
然后将所得混合凝胶转移至不锈钢合成釜中于120℃下晶化48，然后升温到170℃下晶化72小时，待晶化完全后，产物迅速冷却，产物经过抽滤分离、洗涤、烘干后，即可获得分子筛原粉；分子筛原粉在540℃下焙烧4个小时后，将焙烧后的分子筛原粉按照1g对应100ml硝酸水溶液的比例，将焙烧后的分子筛原粉溶于1.0mol/l的硝酸于80℃下回流10小时脱除分子筛中的硼。
(2)制备ssz-13氢型分子筛：
按照1.0g脱硼分子筛原粉对应100ml铵盐水溶液的比例关系，将脱硼分子筛原粉放入1.0mol/l的硝酸铵水溶液中，在80℃下进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为f，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；
(3)制备ssz-13分子筛催化剂：
将f与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为f-f。
对比例1
将17.0gsb粉溶解于50.0g浓度为50wt％的naoh水溶液中，随后向其中加入200.0g白炭黑充分混合。将苄基三甲基季铵离子(btma+)水溶液(浓度30wt％)缓慢加入该混合物中，同时进行混合。缓慢加入80.0g去离子水且将所得混合物充分混合1小时。合成混合物的摩尔组成为：
0.21na2o：sio2：0.0286al2o3：0.18btma+：26.8h2o
然后将所得凝胶转移至不锈钢反应釜中于170℃下晶化168，过滤，洗涤得完全结晶产物。原粉在540℃下焙烧4个小时，按照1.0g分子筛对应100ml溶液比例关系，将高硅铝比分子筛放入1.0mol/l的硝酸铵水溶液中，在80℃进行铵离子交换2h，然后抽真空过滤再交换，反应重复3次，于120℃条件下干燥24小时，然后于500℃条件下焙烧2小时后得到氢型ssz-13分子筛，记为vs-1，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；将vs-1与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为vs-1’。
对比例2
以硅溶胶、硫酸铝、氢氧化钠、n，n，n-三甲基金刚烷氢氧化铵(tmada+)、去离子水为原料，采用传统的水热法合成ssz-13，按以下原料的氧化物比例混合：
0.40na2o：sio2：0.025al2o3：0.125tmada+：22.5h2o
搅拌均匀后，在室温下老化0.5h，然后倒入带聚四氟乙烯衬高压反应釜中，155℃下晶化168h。反应结束后倒入烧杯中，加热到80℃，按照1.0g分子筛对应100ml溶液比例关系，将分子筛放入1.0mol/l的氯化铵水溶液中交换2h，抽真空过滤，交换反应重复3次。分离出的固体在120℃下烘干，然后用程序升温煅烧以除去晶体中的模板剂和水分，得到原粉ssz-13，记为vs-2，孔结构参数和晶粒尺寸如表1所示；将vs-2与粘合剂sio2按照9:1的重量比混合均匀后经过挤条成型，即得所述的ssz-13分子筛催化剂，标记为vs-2’。
表1不同ssz-13氢型分子筛的性能指标
验证实施例
将本发明实施例1～6和对比例1～2制备的的ssz-13分子筛催化剂在550℃下焙烧2小时，取选取20-40目的样品进行催化剂催化性能评价。催化剂的评价反应原料甲醇(或甲醇和水)由双柱塞泵计量后进入不锈钢管道，稀释剂n2经减压稳压阀与原料以一定的比例混合后进入预热器(预热温度350℃)，预热后进入反应器。反应器为380mm×10mm×1.5mm的不锈钢管，内装1.0g催化剂，反应物为甲醇，质量空速1h-1，载气为氮气，氮气流量为350ml/min，反应温度450℃，反应压力为0.1mpa，反应产物以乙烯和丙烯为目标产物，反应产物由气相色谱在线分析，反应结果如表2所示。
表2不同ssz-13分子筛催化剂的催化性能
由表1可以看出，本发明提供的方法制备的高硅铝比ssz-13分子筛催化剂在催化mto 反应中，具有更高的乙烯选择性，乙烯可达53.33％(样品d)，双烯(c2＝+c3＝)选择性可达85％以上，而对比例1，2方法得到的ssz-13分子筛样品，乙烯选择性分别只有41.70％(样品vs-1)和42.13％(样品vs-2)，双烯(c2＝+c3＝)选择性分别只有70.41％和74.26％。
本发明的样品高硅铝比ssz-13分子筛催化剂具有更优异的mto催化性能。
所述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。