一种卷式离子交换均相膜的制造方法与流程

本发明属于功能高分子薄膜制造和膜分离技术领域，特别涉及一种基于连续含浸和成卷功能基化反应的卷式阴/阳离子交换均相膜的大规模化工业制造方法。

背景技术：

离子交换膜中固载了可发生离子交换作用的基团，如阳离子交换膜固载了强酸性磺酸基团(可交换阳离子)，阴离子交换膜固载了强碱性季胺基团(可交换阴离子)。其独特的离子交换特性，使离子交换膜在物料分离、清洁生产、环境保护、能量转化等方面发挥着重要作用，成为实现经济可持续发展战略的一个重要组成部分。根据结构不同，离子交换膜可以区分为异相膜和均相膜。异相离子交换膜是将离子交换树脂粉与惰性粘结剂(如聚乙烯)粘结、热压在一起制膜的，离子交换基团并没有均匀分布于整个膜结构之中(例如中国专利申请号89100215.4，日本专利申请号jp08194196和jp09351505)，膜面电阻较大，同时存在“脱粉”的结构缺陷，导致异相离子交换膜的应用受到限制。而均相离子膜的离子交换基团是均匀固定在膜结构之中的，膜面电阻较小，结构更加致密而均一，性能要大大优于异相离子交换膜，适合于高端的和特殊场合的电渗析应用。

均相离子交换膜的制造方法一般有薄膜辐射接枝法、本体聚合切削法、基底膜含浸法和涂浆法等几种方法。其中，基底膜含浸法通常是利用惰性聚合物基底膜来浸吸单体，然后聚合、成膜、功能基化。例如，中国专利申请号201110004312.3和201110004257.0，使用聚乙烯与乙烯-辛烯共聚弹性体组成的二元共混物作为基底膜，或者再加上聚异丁烯橡胶组成的三元共混物作为基底膜，来含浸苯乙烯/二乙烯基苯聚合单体相，加压、加热聚合之后得到聚苯乙烯/聚烯烃合金基膜，再磺化或者氯甲基/季胺化之后分别制得阳离子交换均相膜或阴离子交换均相膜。也有用多孔的聚丙烯薄膜(例如中国专利申请号94106397.6)作为基底膜，含浸带有或可引入离子交换基团的单体，再聚合、处理而得到离子交换膜。

以上含浸法制得的离子交换膜，基底膜(聚烯烃成分)材料原本并不含有苯环，因此基底膜本身并不能引入离子交换官能团(磺酸基团或季胺基团)，实际上并不能得到微观结构上的均匀结构。并且，如果含浸工艺控制不好，所制得的离子交换膜并不具有均相膜的结构和特性。同时，因为聚烯烃与苯乙烯/二乙烯基苯聚合单体相之间存在不相容性，导致含浸过程受外界因素(含浸方式、时间、温度、单体相流动状态等)影响较大，难以精确调控。另外，因为含浸过程并不能连续、成卷地自动进行，上述“手工”含浸法得到的一般为单片型离子交 换膜，所得含浸基膜的局部组成和结构会存在较大的误差；随后的磺化、氯甲基化/季胺化反应也不是成卷进行的。因此，不能得到成卷的离子膜产品，难以实现大规模化的高效率工业制造，膜产品质量也不稳定。

技术实现要素：

为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种材质和离子交换官能团分布均匀、表面平整、厚度均一、性能稳定、且能够实现大规模化工业生产的卷式离子交换均相膜的制造方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种卷式离子交换均相膜的制造方法，包括以下三个步骤：

1)将含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，安装于带有夹套水循环控温系统的滚轴式含浸槽中，平衡好放卷/收卷的速度，反复来回，连续含浸由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的聚合单体相；

2)取出含浸湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，整体置于水浴池中加热，引发聚合，剥离聚酯保护膜之后得到含交联聚苯乙烯的复合基膜；

3)用聚丙烯隔网与步骤2)的复合基膜松散隔开、收卷，整体置于浓硫酸之中实施磺化反应，或者先置于氯甲醚之中实施氯甲基化反应之后再置于三甲胺溶液之中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，分别制得卷式阳离子交换均相膜或卷式阴离子交换均相膜。

优选的，步骤(1)中，含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷的材质包括聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)或苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)中的一种或多种共混物(即可以是它们以任意比例的共混物)。

优选的，含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，其中，线型聚苯乙烯组分占弹性体薄膜卷的质量百分比为20～40％。

优选的，步骤(1)中，含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，干膜厚度为0.08～0.20毫米。

优选的，步骤(1)中，由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的聚合单体相，二乙烯基苯占聚合单体相的质量百分比为2～10％。

优选的，步骤(2)中，含交联聚苯乙烯的复合基膜，其中，交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为25～50％。

本发明卷式离子交换均相膜的制造方法可以实现均相离子膜的大规模化工业生产，其先用含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，连续含浸由苯乙烯和二乙烯基苯组成的聚合单体相，放卷后与聚酯保护膜间隔收卷，加热聚合，剥离保护膜之后得到含交联聚苯乙烯的复合基膜。然后将成卷的复合基膜与聚丙烯隔网松散隔开，整体实施磺化反应或氯甲基化/季胺化反应，松开聚丙烯隔网之后分别制得成卷的阳离子交换均相膜或阴离子交换均相膜。采用本发明方法制得的卷式离子交换膜产品，具有完整的互穿高分子网络结构，离子交换官能团分布均匀、表面平整、厚度均一、膜面电阻和选择透过率等理化性能稳定且可以根据需要来调节，容易实现大规模化工业制造，适合在电渗析领域的工程应用。

本发明卷式离子交换均相膜的制造方法，具有如下技术效果：

1)其采用了含线型聚苯乙烯组分的弹性体作为基底膜，替代聚烯烃类基底膜，与苯乙烯相容性更好，使含浸更加容易和稳定。同时，线型聚苯乙烯组分在实施功能化反应时也会参与反应，使包括基底膜在内的整个膜结构中的离子交换官能团分布更加均匀，亦即具有更合理的均相膜结构。

2)其采用了带有夹套水循环控温系统的滚轴式含浸槽，使含浸过程自动、连续、稳定、可控，所得到的含浸基膜的组成和结构都很均匀，与“手动”含浸法相比，其更高效、稳定。

3)其采用了成卷的聚酯膜来保护和实现卷式聚合，替代“逐张叠合-加压-加热-冷却-逐张剥离”的低效聚合方法，使生产效率更高。同时，整体水浴加热方式还可以使聚合过程更均匀，杜绝了因边延单体相的挥发而带来的实际含浸率局部不足的产品缺陷。

4)采用了成卷的聚丙烯隔网来间隔和实现卷式功能化反应，使之在剥离聚丙烯隔网之后能直接得到成卷的离子交换膜产品。并且，聚丙烯隔网还可以多次、重复使用。

附图说明

图1是本发明的连续含浸工艺示意图。

图2是本发明的卷式聚合和功能基化反应工艺流程图。

具体实施方式

下面对本发明优选实施例作详细说明。

本发明卷式离子交换均相膜的制造方法，依次包括以下3个步骤：1)将含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，安装于带有夹套水循环控温系统的滚轴式含浸槽中，平衡好放卷/收卷的速度，反复来回，连续含浸由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成的聚合单体相；2)取出含浸湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜间隔叠合、压紧之后再收卷，整体置于水浴池中加热， 引发聚合，剥离聚酯保护膜之后得到含交联聚苯乙烯的复合基膜；3)用聚丙烯隔网与此复合基膜松散隔开、收卷，整体置于浓硫酸之中实施磺化反应，或者先置于氯甲醚之中实施氯甲基化反应之后再置于三甲胺溶液之中实施季胺化反应，洗涤干净之后剥离聚丙烯隔网，将湿膜单独收卷，分别制得所述的卷式阳离子交换均相膜或卷式阴离子交换均相膜。

附图1显示了本发明所述的卷式离子交换均相膜的制造方法中的连续含浸工艺示意图，涉及本发明的步骤(1)。

附图2显示了本发明所述的卷式离子交换均相膜的制造方法中的卷式聚合和功能基化反应工艺流程图，涉及本发明的步骤(2)和(3)。以下结合附图予以进一步说明。

步骤(1)中的含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，其材质包括聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)。可以使用其中任意一种材质，也可以使用其中多种材质以任意比例的均匀共混物来制造基底薄膜卷，这种共混很容易通过普通的双螺杆挤出、造粒的工艺来实现。随后，通过普通的流延拉膜生产线(如聚乙烯薄膜生产线)即可完成所述的含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷的制造，并精确控制其厚度，厚度误差最好不要超过0.5丝(0.005毫米)，以免对含浸结果和离子膜性能带来明显的误差。进一步地，含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，干膜厚度为0.08～0.20毫米。如果太薄，会导致离子交换膜的强度不足，容易断裂和破损；如果太厚，则会因为功能基化反应不能完全透彻，而致使离子膜的电阻偏大，实际上得不到完全均相的膜结构。一般地，0.08～0.12毫米厚度的弹性体薄膜卷，适合作为扩散渗析膜的基底膜；而大于0.12毫米厚度的弹性体薄膜卷，适合作为离子选择透过率更高的标准型离子交换膜的基底膜。含线型聚苯乙烯组分的弹性体薄膜卷，其中，线型聚苯乙烯组分占整个弹性体薄膜卷的质量百分比为20～40％。如果线型聚苯乙烯组分的含量低于20％，将会导致与聚合单体相的相容性不足，同时这类低含量的线型聚苯乙烯弹性体材料也很难从市场上廉价得到。另一方面，如果线型聚苯乙烯组分的含量超过40％，将会导致含浸后的聚苯乙烯组分总含量(包括线型聚苯乙烯和交联聚苯乙烯)过高，需要很高的交联剂用量(例如，聚合单体相中二乙烯基苯的含量大于10％)才能约束磺化或季胺化的线型聚苯乙烯在水溶液中的溶胀行为，而过高的交联剂用量将导致含浸基膜的功能化反应难以完全透彻，形不成真正的均相结构。同时，过高的线型聚苯乙烯组分含量，将会导致基底膜在聚合单体相中急剧溶胀，从而使含浸过程变得难以精确调控。聚合单体相由苯乙烯、二乙烯基苯和引发剂组成，其中，二乙烯基苯占整个聚合单体相的质量百分比为2～10％。如果二乙烯基苯的含量低于2％，会导致磺化或季胺化的离子膜在水溶液中急剧溶胀，离子膜的离子选择透过率过低(如低于 70％)；如果二乙烯基苯的含量高于10％，如前所述，则会导致含浸基膜的功能化反应难以完全透彻，形不成严格意义上的均相结构。一般地，制造扩散渗析膜时聚合单体相中的二乙烯基苯含量采用2～4％，而制造离子选择透过率更高的标准型离子交换膜时聚合单体相中的二乙烯基苯含量应该大于5％。引发剂为通用的过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，使用量一般为占聚合单体相质量百分比为0.25～1.0％。

结合附图1所展示的连续含浸工艺示意图，步骤(1)中所述的带有夹套水循环控温系统的滚轴式含浸槽，用304或者316型不锈钢材料加工制造。其下部的夹套中通入循环热水，以精确控制含浸时的温度，一般控制含浸温度(以内槽中盛有的聚合单体相的温度为准)为50～60℃，温度太高会导致单体相预先聚合，影响含浸过程的进行。含浸槽的上部应当加装鼓风和尾气吸收装置。含浸时，先通入恒温的循环热水，然后鼓入恒温的热空气，预热包括每个辊轴和辊筒在内的整个系统。待上部空间温度(以中央位置的气体温度为准)稳定后，再注入事先配制和预热好的聚合单体相，立即开始连续含浸操作。必须平衡控制好一辊(如左辊)的放卷速度和另一辊(如右棍)的收卷速度，如此反复来回，两辊轮流交替放卷和收卷，连续浸吸聚合单体相。如果内槽中的底辊位置足够低，并且聚合单体相的加量合适，就有可能做到吸收完绝大部分量的聚合单体相(如95％以上)，以减少聚合单体相的浪费。连续含浸过程，适宜在45～90分钟之内完成，时间太短会导致含浸过程不均匀，最好能反复来回含浸4次以上；含浸时间太长，会导致单体相聚合、发粘，影响含浸结果。

步骤(2)中的含交联聚苯乙烯的复合基膜，其中，交联聚苯乙烯组分是指基底膜所浸吸的聚合单体相交联聚合之后的那部分聚苯乙烯，它完全来自于聚合单体相，其质量大致等于所浸吸的聚合单体相质量(交联剂和引发剂的质量较少)。聚合完成后，基底膜中原有的线型聚苯乙烯组分被限制在整个交联聚苯乙烯的体系之中，形成了完全互穿的高分子网络结构。该交联聚苯乙烯组分应当占整个聚合好的复合基膜的质量百分比为25～50％(计算标准依据聚合后的基底膜的质量增加量而定。例如，如果基底膜卷为5.0公斤，含浸并聚合之后的复合基膜卷的质量为7.5公斤，则质量增加了2.5公斤，即等同于交联聚苯乙烯组分的质量为2.5公斤(忽略少量的交联剂和引发剂所占的质量比例)，则交联聚苯乙烯组分的质量百分比为2.5/7.5×100％＝33.3％)。如果交联聚苯乙烯组分含量太低，将形不成合理的互穿高分子网络结构，同时因为聚苯乙烯总含量(包括线型聚苯乙烯和交联聚苯乙烯)不足而导致离子膜的交换容量偏低和膜面电阻偏大；如果交联聚苯乙烯组分的含量太高，则会导致磺化或季胺化之后的离子膜的交换容量过高和离子选择透过率明显降低。步骤(2)中所述的聚酯保护膜，厚度为0.1～0.3毫米较好，太薄了容易起皱折，太厚了就会偏硬，不容易与含浸湿膜卷间隔叠合、压紧，同时造成聚酯膜材料浪费(一般在剥离之后难以再重复使用)。收卷时，最好使用恒张 力收卷机收卷，以保证含浸湿膜和聚酯保护膜之间压紧、贴牢、平整。水浴池中的热水应当完全浸没整个卷体，热水应当快速循环流动，并控温至恒定温度。聚合时，温度应当逐步升高，以有利于聚合热缓慢释放出来。因此，可以先在65～70℃预聚合3～5小时，然后再分阶段升温至75～80℃和85～90℃一段时间，使之聚合完全。

步骤(3)中的聚丙烯隔网，最好使用厚度超过0.8毫米(如1.25毫米)的挤塑型电渗析专用隔网，以有利于反应液在膜表面的流动。磺化时，为了增加反应的程度和缩短反应时间，应当先用氯代烃(如二氯乙烷、三氯甲烷等)浸泡、溶胀复合基膜卷，然后注入浓硫酸实施磺化反应。磺化反应之后，参考聚苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂的制造方法，应当用稀硫酸阶梯式逐步洗涤膜卷，防止直接用水洗涤而致使膜卷快速溶胀而变形或破损。氯甲基化时，也应当先用氯甲醚预先浸泡、溶胀复合基膜卷，然后缓慢滴入液体催化剂(如四氯化锡、四氯化钛等)，如果用固体催化剂(如无水氯化锌、无水氯化铁)，需要先将催化剂固体在氯甲醚中完全溶解之后再注入反应器之中，才能进行均相的氯甲基化反应。氯甲基化反应完成之后，参考聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂的制造方法，应当用甲缩醛或者丙酮多次洗涤膜卷，抽干后加入三甲胺溶液，实施季胺化反应。最后，用水多次洗涤膜卷，取出膜卷，剥离聚丙烯隔网之后，将湿膜单独收卷，即可得到卷式离子交换膜的成品。功能化反应所使用的反应器，可以是方形的反应槽，也可以是圆形的反应釜，前者可以放入多个膜卷并排反应，后者更适合于单个膜卷的功能化反应。反应器需带有可以容易开启和密封的盖子，以便膜卷进出和防止有毒性气体(如氯甲醚、二氯乙烷等)溢出，还应带有冷凝回流和尾气吸收装置。反应器还应当带有夹套，以及时通入循环热水或者蒸汽，加热反应液。为了保证功能化反应的均匀性，应当使反应液不断循环，可以通过防腐蚀的磁力泵，从反应器底部吸入并从上部的分布器泵回反应器之中，实现反应液的内循环流动，这样可以减少温度和浓度差异带来的反应程度差异，还能缩短反应时间，提高反应效率。

以下通过具体的实施例对本发明作进一步的解释说明。

实施例1：卷式阳离子交换均相膜(标准型阳膜)的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：取聚(苯乙烯-乙烯)交替共聚物(pse)致密颗粒(宁波卡尔新材料科技有限公司，牌号：k1123，线型聚苯乙烯含量23％)，依次通过双螺杆挤出、流延、拉伸、风冷、收卷等工段，制成宽度0.8米、厚度0.18毫米的含线型聚苯乙烯弹性体薄膜卷。取长度为120米的膜卷(净质量为15,923克)，先用卡条固定于含浸槽上部的左辊轴上，开启马达，缓慢收卷完毕；停止马达后再手工放卷，依次绕过左顶辊(左压辊)、槽底辊、右顶辊(右压辊)、右辊轴，并用卡条固定于右辊轴上。开启左辊轴和右辊轴的马达，平衡控制好两辊转速，使薄膜能舒畅得通过各辊。通入55～58℃的夹套循环热水，同时鼓入55℃的热空气，预热整个 体系1小时。注入事先预热至55℃的聚合单体相(含苯乙烯7,090克，二乙烯基苯(纯度63.2％)910克，过氧化苯甲酰60克)至含浸槽中，开始含浸；含浸速度为7.5～8.0米/分钟，来回含浸4遍，耗时约80分钟。

步骤2：停止含浸，取出湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜(长150米×宽1.0米×厚0.125毫米)间隔叠合、压紧收卷，多余的单体相挤出、弃去。将收卷体用不锈钢卡筒紧固，整体置于水浴池中加热聚合；控制水浴温度，先于65～70℃预聚合4小时，再于75～80℃聚合3小时、85～90℃聚合5小时，通入自来水冷却至室温。整体取出，卸除不锈钢卡筒，小心撕去、剥离聚酯保护膜，得到含交联聚苯乙烯的复合基膜卷(长132米×宽0.87米×厚0.20毫米，净质量为22,043克)。基膜比基底膜增加6,120克，据此计算并表观上认为交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为27.8％(等于6120/22054×100％)。

步骤3：先将复合基膜卷放卷、裁边，使之边沿整齐，宽度仍为0.8米；然后用聚丙烯电渗析隔网(长180米×宽1.0米×厚1.25毫米)与复合基膜松散隔开、收卷，用聚丙烯丝网袋整体打包固定。随即整体置于500升敞口的搪玻璃反应釜之中，盖上釜盖，先注入350升二氯乙烷室温浸泡1小时，放出残余液，再注入350升浓硫酸，开启磁力泵使釜内反应液内循环；通过反应釜夹套热水循环加热，逐渐升温至90～92℃，反应10小时，蒸出的少量二氯乙烷通过冷凝器回收。磺化反应完毕，通入夹套冷却水将反应液温度降至35℃以下，抽干残余液，分别用300升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自来水洗涤3遍之后再用300升4％氢氧化钠溶液洗涤1遍(由氢型转成钠型)，再用自来水洗涤至中性。开启釜盖，取出膜卷，剥离聚丙烯隔网(可重复使用2～3次)，将湿膜小心单独收卷(尺寸大致为：长142米×宽0.86米×厚0.22毫米)，即制得本发明所述的卷式阳离子交换均相膜。

所采用的基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成数据，列于表1中。

按照行业标准(hy/t034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的卷式阳离子交换均相膜的性能指标如下：湿膜厚度为0.22mm，含水率为38％，阳离子交换容量为2.13mmol/g干膜，面积电阻为3.4ω·cm²，离子选择透过率为94.5％，爆破强度为0.45mpa。表明该膜适合作为电渗析过程使用的标准型阳离子交换膜。

实施例2：卷式阴离子交换均相膜(扩散渗析阴膜)的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：取苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)蓬松颗粒(美国科腾聚合物公司，牌号：d1124k，线型聚苯乙烯含量30％)，依次通过双螺杆挤出、流延、拉伸、风冷、收卷等工段，制成宽度0.6米、厚度0.08毫米的含线型聚苯乙烯弹性体薄膜卷。取长度为100米的膜卷(净质量为4,416克)，先用卡条固定于含浸槽上部的左辊轴上，开启马达，缓慢收卷完毕；停止马达后再手工放卷，依次绕过左顶辊(左压辊)、槽底辊、右顶辊(右压辊)、右 辊轴，并用卡条固定于右辊轴上。开启左辊轴和右辊轴的马达，平衡控制好两辊转速，使薄膜能舒畅得通过各辊。通入50～55℃的夹套循环热水，同时鼓入热空气，预热整个体系1小时。注入事先预热至52℃的聚合单体相(含苯乙烯4800克，二乙烯基苯(纯度63.2％)200克，过氧化苯甲酰40克)至含浸槽中，开始含浸；含浸速度为5.5～6.0米/分钟，来回含浸4遍，耗时约80分钟。

步骤2：停止含浸，取出湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜(长130米×宽0.8米×厚0.125毫米)间隔叠合、压紧收卷，多余的单体相挤出、弃去。将收卷体用不锈钢卡筒紧固，整体置于水浴池中加热聚合；控制水浴温度，先于65～70℃预聚合3小时，再于75～80℃聚合3小时、85～90℃聚合6小时，通入自来水冷却至室温。整体取出，卸除不锈钢卡筒，小心撕去、剥离聚酯保护膜，得到含交联聚苯乙烯的复合基膜卷(长113米×宽0.67米×厚0.09毫米，净质量为8,060克)。基膜比基底膜增加3,644克，据此计算并表观上认为交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为45.2％(等于3644/8060×100％)。

步骤3：先将复合基膜卷放卷、裁边，使之边沿整齐，宽度仍为0.6米；然后用聚丙烯电渗析隔网(长150米×宽0.8米×厚1.25毫米)与复合基膜松散隔开、收卷，用聚丙烯丝网袋整体打包固定。随即整体置于500升敞口的搪玻璃反应釜之中，盖上釜盖，注入350升工业氯甲醚，开启磁力泵使釜内反应液内循环；1小时后缓慢注入20升无水四氯化锡，通过反应釜夹套热水循环加热，逐渐升温至42～45℃，氯甲基化反应8小时。反应完毕，通入夹套冷却水将反应液温度降至30℃以下，抽干残余反应液，用300升甲缩醛洗涤两次；加入300升15％的三甲胺水溶液，逐渐升温至32～35℃，季胺化反应12小时以上。抽干胺化反应残液，用自来水洗涤3遍之后再用300升4％稀盐酸洗涤1遍(由氢氧型转成氯型)，再用自来水洗涤至中性。开启釜盖，取出膜卷，剥离聚丙烯隔网(可重复使用多次)，将湿膜小心单独收卷(尺寸大致为：长124米×宽0.68米×厚0.11毫米)，即制得本发明所述的卷式阴离子交换均相膜。

所采用的基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成数据，列于表1中。

按照行业标准(hy/t034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的卷式阴离子交换均相膜的性能指标如下：湿膜厚度为0.11mm，含水率为41％，阴离子交换容量为2.43mmol/g干膜，面积电阻为1.7ω·cm²，离子选择透过率为77.5％，爆破强度为0.15mpa。进一步测试表明，该膜透酸性能优异，适合作为废酸回收专用的扩散渗析阴膜。

实施例3：卷式阳离子交换均相膜(标准型阳膜)的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：取苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(seps)致密颗粒(美国科腾聚合物公司，牌号：g1730m，线型聚苯乙烯含量20％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs) 粉末(美国科腾聚合物公司，牌号：g1641h，线型聚苯乙烯含量33％)，按照质量比5/1均匀混合，然后依次通过双螺杆挤出、流延、拉伸、风冷、收卷等工段，制成宽度0.6米、厚度0.15毫米的含线型聚苯乙烯弹性体薄膜卷。取长度为120米的膜卷(净质量为9,936克)，先用卡条固定于含浸槽上部的左辊轴上，开启马达，缓慢收卷完毕；停止马达后再手工放卷，依次绕过左顶辊(左压辊)、槽底辊、右顶辊(右压辊)、右辊轴，并用卡条固定于右辊轴上。开启左辊轴和右辊轴的马达，平衡控制好两辊转速，使薄膜能舒畅得通过各辊。通入55～58℃的夹套循环热水，同时鼓入55℃的热空气，预热整个体系1小时。注入事先预热至55℃的聚合单体相(含苯乙烯5,240克，二乙烯基苯(纯度63.2％)760克，过氧化苯甲酰36克)至含浸槽中，开始含浸；含浸速度为7.0～7.5米/分钟，来回含浸4遍，耗时约80分钟。

步骤2：停止含浸，取出湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜(长150米×宽0.8米×厚0.125毫米)间隔叠合、压紧收卷，多余的单体相挤出、弃去。将收卷体用不锈钢卡筒紧固，整体置于水浴池中加热聚合；控制水浴温度，先于65～70℃预聚合4小时，再于75～80℃聚合3小时、85～90℃聚合5小时，通入自来水冷却至室温。整体取出，卸除不锈钢卡筒，小心撕去、剥离聚酯保护膜，得到含交联聚苯乙烯的复合基膜卷(长131米×宽0.68米×厚0.17毫米，净质量为14,297克)。基膜比基底膜增加4,361克，据此计算并表观上认为交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为30.5％(等于4361/14297×100％)。

步骤3：先将复合基膜卷放卷、裁边，使之边沿整齐，宽度仍为0.6米；然后用聚丙烯电渗析隔网(长180米×宽0.8米×厚1.25毫米)与复合基膜松散隔开、收卷，用聚丙烯丝网袋整体打包固定。随即整体置于500升敞口的搪玻璃反应釜之中，盖上釜盖，先注入300升二氯乙烷室温浸泡1小时，放出残余液，再注入300升浓硫酸，开启磁力泵使釜内反应液内循环；通过反应釜夹套热水循环加热，逐渐升温至90～92℃，反应9小时，蒸出的少量二氯乙烷通过冷凝器回收。磺化反应完毕，通入夹套冷却水将反应液温度降至35℃以下，抽干残余液，分别用250升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自来水洗涤3遍之后再用250升4％氢氧化钠溶液洗涤1遍(由氢型转成钠型)，再用自来水洗涤至中性。开启釜盖，取出膜卷，剥离聚丙烯隔网，将湿膜小心单独收卷(尺寸大致为：长140米×宽0.67米×厚0.19毫米)，即制得本发明所述的卷式阳离子交换均相膜。

所采用的基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成数据，列于表1中。

按照行业标准(hy/t034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的卷式阳离子交换均相膜的性能指标如下：湿膜厚度为0.19mm，含水率为40％，阳离子交换容量为2.17mmol/g干膜，面积电阻为2.8ω·cm²，离子选择透过率为94.3％，爆破强度为0.40mpa。表明该膜适合作为电渗析过程使用的标准型阳离子交换膜。

实施例4：卷式阴离子交换均相膜(标准型阴膜)的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：取苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)蓬松颗粒(美国科腾聚合物公司，牌号：d1155bj，线型聚苯乙烯含量40％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)粉末(美国科腾聚合物公司，牌号：g1650m，线型聚苯乙烯含量30％)，按照质量比1/9均匀混合，然后依次通过双螺杆挤出、流延、拉伸、风冷、收卷等工段，制成宽度0.8米、厚度0.16毫米的含线型聚苯乙烯弹性体薄膜卷。取长度为120米的膜卷(净质量为14,135克)，先用卡条固定于含浸槽上部的左辊轴上，开启马达，缓慢收卷完毕；停止马达后再手工放卷，依次绕过左顶辊(左压辊)、槽底辊、右顶辊(右压辊)、右辊轴，并用卡条固定于右辊轴上。开启左辊轴和右辊轴的马达，平衡控制好两辊转速，使薄膜能舒畅得通过各辊。通入55～58℃的夹套循环热水，同时鼓入55℃的热空气，预热整个体系1小时。注入事先预热至55℃的聚合单体相(含苯乙烯11,350克，二乙烯基苯(纯度63.2％)1,650克，过氧化苯甲酰100克)至含浸槽中，开始含浸；含浸速度为7.5～8.0米/分钟，来回含浸4遍，耗时约75分钟。

步骤2：停止含浸，取出湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜(长150米×宽1.0米×厚0.125毫米)间隔叠合、压紧收卷，多余的单体相挤出、弃去。将收卷体用不锈钢卡筒紧固，整体置于水浴池中加热聚合；控制水浴温度，先于65～70℃预聚合3小时，再于75～80℃聚合3小时、85～90℃聚合5小时，通入自来水冷却至室温。整体取出，卸除不锈钢卡筒，小心撕去、剥离聚酯保护膜，得到含交联聚苯乙烯的复合基膜卷(长130米×宽0.91米×厚0.18毫米，净质量为24,665克)。基膜比基底膜增加10,530克，据此计算并表观上认为交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为42.7％(等于10530/24665×100％)。

步骤3：先将复合基膜卷放卷、裁边，使之边沿整齐，宽度仍为0.8米；然后用聚丙烯电渗析隔网(长180米×宽1.0米×厚1.25毫米)与复合基膜松散隔开、收卷，用聚丙烯丝网袋整体打包固定。随即整体置于500升敞口的搪玻璃反应釜之中，盖上釜盖，注入350升工业氯甲醚，开启磁力泵使釜内反应液内循环；1小时后缓慢注入20升无水四氯化锡，通过反应釜夹套热水循环加热，逐渐升温至42～45℃，氯甲基化反应10小时。反应完毕，通入夹套冷却水将反应液温度降至30℃以下，抽干残余反应液，用300升甲缩醛洗涤两次；加入300升15％的三甲胺水溶液，逐渐升温至32～35℃，季胺化反应15小时以上。抽干胺化反应残液，用自来水洗涤3遍之后再用300升4％稀盐酸洗涤1遍(由氢氧型转成氯型)，再用自来水洗涤至中性。开启釜盖，取出膜卷，剥离聚丙烯隔网(可重复使用多次)，将湿膜小心单独收卷(尺寸大致为：长142米×宽0.86米×厚0.20毫米)，即制得本发明所述的卷式阴离子交换均相膜。

所采用的基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成数据，列于表1中。

按照行业标准(hy/t034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的卷式阴离子交换均相膜的性能指标如下：湿膜厚度为0.20mm，含水率为39％，阴离子交换容量为2.28mmol/g干膜，面积电阻为3.1ω·cm²，离子选择透过率为95.4％，爆破强度为0.40mpa。表明该膜适合作为电渗析过程使用的标准型阴离子交换膜。

实施例5：卷式阳离子交换均相膜(标准型阳膜)的制造方法，具体步骤如下：

步骤1：取苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)蓬松颗粒(美国科腾聚合物公司，牌号：d1111k，线型聚苯乙烯含量22％)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)粉末(美国科腾聚合物公司，牌号：g1650m，线型聚苯乙烯含量30％)，按照质量比1/1均匀混合，然后依次通过双螺杆挤出、流延、拉伸、风冷、收卷等工段，制成宽度0.8米、厚度0.14毫米的含线型聚苯乙烯弹性体薄膜卷。取长度为120米的膜卷(净质量为12,368克)，先用卡条固定于含浸槽上部的左辊轴上，开启马达，缓慢收卷完毕；停止马达后再手工放卷，依次绕过左顶辊(左压辊)、槽底辊、右顶辊(右压辊)、右辊轴，并用卡条固定于右辊轴上。开启左辊轴和右辊轴的马达，平衡控制好两辊转速，使薄膜能舒畅得通过各辊。通入55～58℃的夹套循环热水，同时鼓入55℃的热空气，预热整个体系1小时。注入事先预热至55℃的聚合单体相(含苯乙烯7,720克，二乙烯基苯(纯度63.2％)1,280克，过氧化苯甲酰72克)至含浸槽中，开始含浸；含浸速度为7.0～7.5米/分钟，来回含浸4遍，耗时约80分钟。

步骤2：停止含浸，取出湿膜卷，小心放卷后与聚酯保护膜(长150米×宽1.0米×厚0.125毫米)间隔叠合、压紧收卷，多余的单体相挤出、弃去。将收卷体用不锈钢卡筒紧固，整体置于水浴池中加热聚合；控制水浴温度，先于65～70℃预聚合3小时，再于75～80℃聚合3小时、85～90℃聚合7小时，通入自来水冷却至室温。整体取出，卸除不锈钢卡筒，小心撕去、剥离聚酯保护膜，得到含交联聚苯乙烯的复合基膜卷(长133米×宽0.87米×厚0.15毫米，净质量为19,758克)。基膜比基底膜增加7,390克，据此计算并表观上认为交联聚苯乙烯组分占复合基膜的质量百分比为37.4％(等于7390/19758×100％)。

步骤3：先将复合基膜卷放卷、裁边，使之边沿整齐，宽度仍为0.8米；然后用聚丙烯电渗析隔网(长180米×宽1.0米×厚1.25毫米)与复合基膜松散隔开、收卷，用聚丙烯丝网袋整体打包固定。随即整体置于500升敞口的搪玻璃反应釜之中，盖上釜盖，先注入350升二氯乙烷室温浸泡1小时，放出残余液，再注入350升浓硫酸，开启磁力泵使釜内反应液内循环；通过反应釜夹套热水循环加热，逐渐升温至90～92℃，反应7小时，蒸出的少量二氯乙烷通过冷凝器回收。磺化反应完毕，通入夹套冷却水将反应液温度降至35℃以下，抽干残余液，分别用300升70％、50％、30％、10％的硫酸水溶液套洗膜卷，用自来水洗涤3遍之后再用300升4％氢氧化钠溶液洗涤1遍(由氢型转成钠型)，再用自来水洗涤至中性。开启釜盖， 取出膜卷，剥离聚丙烯隔网，将湿膜小心单独收卷(尺寸大致为：长145米×宽0.85米×厚0.17毫米)，即制得本发明所述的卷式阳离子交换均相膜。

所采用的基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成数据，列于表1中。

按照行业标准(hy/t034.2-1994)所述测定方法，测出所制得的卷式阳离子交换均相膜的性能指标如下：湿膜厚度为0.17mm，含水率为35％，阳离子交换容量为1.97mmol/g干膜，面积电阻为3.7ω·cm²，离子选择透过率为95.7％，爆破强度为0.35mpa。表明该膜适合作为电渗析过程使用的标准型阳离子交换膜。

表1基底膜、聚合单体相、复合基膜的组成

上述实施例用来解释和说明本发明的，而不是对本发明保护范围的限制。在本发明的精神和权利要求的保护范围之内，对本发明所作出的任何修改和改变，都将落入本发明的保护范围之内。