本发明涉及纳滤膜技术领域，特别涉及一种复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜属于分离膜，是一类允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的功能性半透膜，截留分子量一般介于反渗透膜和超滤膜之间，通常能截留纳米尺度的物质，故称为“纳滤”。此外，纳滤膜还具有操作压力低、稳定、易清洗和寿命长等特点，因此在食品、医药、饮用水、生活和工业污水处理等领域具有十分广阔的应用前景；如纳滤膜可用于去除地表水中的有机物、色素、地下水硬度及部分溶解盐，在食品和医疗生产中可用于物质的提取、浓缩。因此，纳滤膜的研发具有十分重要的意义。
目前，商品化的纳滤膜主要有聚酰胺、磺化聚砜类、磺化聚醚砜类等有机聚合膜。近年来，氧化石墨烯被提出可作为纳滤膜使用，氧化石墨烯具有独特的二维层状结构，其层间结构对离子或低分子量物质产生良好的截留作用，且具有良好的亲水性和机械性能，可作为一种理想的膜材料应用于分离膜领域中。但是，氧化石墨烯作为纳滤膜使用时，其通量欠佳，影响了纳滤膜的处理量。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合纳滤膜及其制备方法。本发明提供的复合纳滤膜，在保证截留率的同时，还能大大改进其通量。
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；
所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；
所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
优选的，所述细菌纤维素基底膜与氧化石墨烯复合物的质量比为(50～100)∶1。
优选的，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
优选的，所述凹凸棒石的粒度为1～10μm。
优选的，所述凹凸棒石的比表面积为340～350m2/g。
优选的，所述二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜；
在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到细菌纤维素基底膜；
b)将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石；
将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液；
c)将所述凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜；
步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述步骤a)中，酰胺类溶剂为甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
二元胺溶液中的二元胺选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
优选的，所述步骤c)中，所述氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比为1∶(1～100)。
优选的，所述步骤b)中，研磨至凹凸棒石的粒度为1～10μm；
所述酸处理所用酸液的浓度为4～8m；
所述天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比为1g∶(8～15)ml。
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。纤维状凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间，与氧化石墨烯相互结合，形成特定的插层结构，并与细菌纤维素基底膜结合，改善了整体纳滤膜的纳米通道和亲水性，相比于氧化石墨烯，不仅保证了截留率，还大大改善了纳滤膜的通量，而且该复合纳滤膜为自支撑纳滤膜，具有较高的机械强度。本发明还提供了复合纳滤膜的制备方法，该方法简单易行，便于规模化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1提供的复合纳滤膜的力学性能曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合纳滤膜，包括细菌纤维素基底膜和复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；所述细菌纤维素基底膜为二元胺修饰的细菌纤维素膜；所述氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
本发明提供的复合纳滤膜包括细菌纤维素基底膜；所述细菌纤维素基底膜是由细菌纤维素交织形成的膜层，膜层表面修饰有二元胺分子。细菌纤维素是一类由微生物合成的纤维素的统称，本发明中，所述细菌纤维素的种类没有特殊限制，为常规的菌种合成的纤维素即可，如可以为醋酸菌属纤维素、土壤杆菌属纤维素、根瘤菌属纤维素等。本发明对所述细菌纤维素的来源没有特殊限制，为一般市售品即可。本发明中，所述二元胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。
本发明提供的复合纳滤膜还包括复合于所述细菌纤维素基底膜表面的氧化石墨烯复合物；本发明中，所述细菌纤维素基底膜与氧化石墨烯复合物的质量比优选为(50～100)∶1。
本发明中，氧化石墨烯复合物包括氧化石墨烯和分散于所述氧化石墨烯层间的凹凸棒石。
本发明中，所述氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为按照本领域中常规制备方法获得的氧化石墨烯即可，如可以为按照常规的hummers法、staudenmaier法或brodie法制得的氧化石墨烯，还可以为一般市售商品。
本发明中，所述凹凸棒石优选为将天然凹凸棒石经研磨和酸处理后的凹凸棒石；所述凹凸棒石的研磨粒径优选为1～10μm，在所述粒度范围内有利于凹凸棒石与氧化石墨烯的插层配合，粒度过小易影响凹凸棒石的纤维状结构，粒度过大不利于后续酸处理中杂质的去除。本发明中，所述酸处理所用酸液的浓度优选为4～8m；天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比优选为1g∶(8～15)ml。本发明中，所述酸液的种类没有特殊限制，能够对天然凹凸棒石充分除杂即可，如在一些实施例中可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一种或几种。本发明中，研磨和酸化后的凹凸棒石的比表面积优选为340～350m2/g。
本发明中，氧化石墨烯与凹凸棒石的质量比优选为1∶(1～100)，更优选为1∶(20～60)，如在一些实施例中，可以为1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范围内，能够使纳滤膜获得良好的分离性能，既保证截留率又提高通量。
本发明提供的复合纳滤膜中，纤维状凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间；或者凹凸棒石分散于氧化石墨烯层间及氧化石墨烯层表面；纤维状凹凸棒石与氧化石墨烯相互结合，形成特定的插层结构，并通过二元胺分子与细菌纤维素基底膜结合，改善了整体纳滤膜的纳米通道和亲水性，相比于氧化石墨烯，不仅保证了截留率，还大大改善了纳滤膜的通量，而且该复合纳滤膜为自支撑纳滤膜，具有较高的机械强度。
本发明还提供了上述复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
a)将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜；
在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到细菌纤维素基底膜；
b)将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石；
将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液；
c)将所述凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜；
步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
按照本发明，将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中，经真空抽滤，得到细菌纤维素膜。其中，所述细菌纤维素的种类和来源与上述技术方案一致，在此不再赘述。
本发明中，所述酰胺类溶剂优选为甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺和n,n-二甲基乙酰胺中的一种或多种。将细菌纤维素溶解于酰胺类溶剂中并经真空抽滤后，细菌纤维素交织形成膜层。其中，细菌纤维素与酰胺类溶剂的用量比没有特殊限制，使用足量的溶剂能够将细菌纤维充分分散溶解即可。在该过程中先通过酰胺类溶剂将纤维素气凝胶网络打碎溶解得到均匀的微网络结构体，随后通过真空抽滤将其组装成二维平面网络，作为支撑骨架供后续的氧化石墨烯与凹凸棒石沉积负载。
得到细菌纤维素膜后，在所述细菌纤维素膜上过滤二元胺溶液，使部分二元胺分子截留在细菌纤维素膜表面，得到细菌纤维素基底膜。在得到细菌纤维素膜后，利用该膜层作为过滤膜过滤二元胺溶液，过滤过程中，部分二元胺分子截留在膜表面，形成细菌纤维素基底膜。本发明中，所述二元胺溶液中的二元胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺和对苯二胺中的一种或多种。过滤过程中，二元胺溶液的使用量没有特殊限制，能够使部分二元胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面即可。
按照本发明，将天然凹凸棒石进行研磨和酸处理，得到凹凸棒石。
本发明中，对天然凹凸棒石研磨的方式没有特殊限制，如可以为球磨；所述球磨的条件没有特殊限制，能够研磨至所需粒度即可，如在一些实施例中，可以将天然石墨以球料比3:1装入球磨罐，在300～500rpm下球磨3～5h。本发明中，优选研磨至凹凸棒石的粒径为1～10μm。
研磨后，对研磨凹凸棒石进行酸处理。本发明中，所述酸处理所用酸液的浓度优选为4～8m。所述天然凹凸棒石的质量与酸液的体积比优选为1g∶(8～15)ml。本发明中，所述酸液的种类没有特殊限制，能够对天然凹凸棒石充分除杂即可，如在一些实施例中可以为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、高氯酸和硝酸中的一种或几种。本发明中，所述酸处理的温度优选为70～90℃；所述酸处理的时间优选为2～6h。本发明中，在所述酸处理后，优选还包括对凹凸棒石进行清洗，将凹凸棒石洗至中性。本发明中，研磨及酸处理后的凹凸棒石比表面积优选为340～350m2/g。
按照本发明，在得到凹凸棒石后，将凹凸棒石与水混合，得到凹凸棒石溶液。本发明中，凹凸棒石与水混合的方式没有特殊限制，能够将二者充分混合均匀、形成稳定分散液即可，如可以通过超声分散将二者混合。本发明中，凹凸棒石的质量与水的体积比优选为(0.1～10)g∶1l。
本发明对获得细菌纤维素基底膜和凹凸棒石溶液的先后顺序没有特殊限制。
按照本发明，在得到凹凸棒石溶液后，将凹凸棒石溶液与氧化石墨烯的水溶液混合，将所得混合液在所述细菌纤维素基底膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
本发明中，氧化石墨烯的来源没有特殊限制，为按照本领域中常规制备方法获得的氧化石墨烯即可，如可以为按照常规的hummers法、staudenmaier法或brodie法制得的氧化石墨烯，还可以为一般市售商品。
本发明中，氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯与凹凸棒石溶液中的凹凸棒石的质量比优选为1∶(1～100)，更优选为1∶(20～60)，如在一些实施例中，可以为1∶40，1∶20或1∶60等。在所述比例范围内，能够使所得纳滤膜获得良好的分离性能，既保证截留率又提高通量。将二者充分混合均匀后，再通过真空抽滤，使凹凸棒石插层于氧化石墨烯层间所形成的复合物复合于二元胺修饰的细菌纤维素基底膜表面，从而得到复合纳滤膜。该复合纳滤膜中，二元胺的两个氨基分别与细菌纤维素表面羟基和氧化石墨烯表面含氧基团以静电作用/氢键作用结合，使得氧化石墨烯复合物能够在细菌纤维素基底膜上稳固负载。在一些实施例中，可通过真空抽滤的方式进行过滤，在所述过滤后，得到复合纳滤膜。
按照本发明提供的制备方法制得的纳滤膜产品，具有良好的截留率的基础上还大大改进了通量，同时还具有高机械强度，且本发明的制备方法简单易操作，成本低，对设备要求低，便于规模化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司提供，产品型号为qhbc)溶解于甲酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤乙二胺溶液，使部分乙二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10ml盐酸(浓度4m)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成4g/l的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为221.2l·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.40％，通量为97.6l·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明b的截留率为97.55％，通量为123.5l·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为49.1mpa,断裂延伸率为6.9％，如图1所示，图1为本实施例所得复合纳滤膜的力学性能曲线图。
实施例2
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司，产品型号为qhbc)溶解于n,n-二甲基乙酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤丁二胺溶液，使部分丁二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10ml盐酸(浓度4m)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成2g/l的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为118.5l·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.8％，通量为85.3l·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明b的截留率为98.1％，通量为93.6l·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为51.3mpa,断裂延伸率为7.2％。
实施例3
将细菌纤维素(由桂林奇宏科技有限公司，产品型号为qhbc)溶解于甲酰胺中并进行真空抽滤，得到细菌纤维素基底膜；在所得细菌纤维素基底膜上过滤己二胺溶液，使部分己二胺分子截留在细菌纤维素基底膜表面，得到中间膜。
将天然凹凸棒石以球料比3∶1装入球磨罐，在400rpm转速下研磨4h，研磨平均粒度为5μm；按10ml盐酸(浓度4m)：1g凹凸棒石的比例混合进行酸处理，在80℃下反应4h，之后用去离子水清洗至中性，得到凹凸棒石；将凹凸棒石与去离子水混合，超声处理2h，配置成6g/l的凹凸棒石溶液。将氧化石墨烯与去离子水充分混合，配制成0.1g/l的氧化石墨烯溶液；将所得凹凸棒石溶液与氧化石墨烯溶液等体积混合，将所得混合液在上述中间膜表面进行真空抽滤，得到复合纳滤膜。
对所得复合纳滤膜的分离性能进行检测，结果显示，所得复合纳滤膜的纯水通量为55.3l·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为97.5％，通量为42.2l·m-·2h-1·bar-1；对染料分子罗丹明b的截留率为98.6％，通量为43.7l·m-2·h-1·bar-1；所得复合纳滤膜的最大抗拉强度为48.6mpa,断裂延伸率为6.5％。
对比例1
将与实施例1同等体积的0.1g/l的氧化石墨烯溶液充分分散后，再经真空抽滤，制得分离膜。
对所得分离膜的分离性能进行检测，结果显示，所得分离膜的纯水通量为28.64l·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为98.4％，通量为16.3l·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明b的截留率为98.61％，通量为18.8l·m-2·h-1·bar-1；所得分离膜无法从制膜基底上揭下成为自支撑膜，在揭下过程中即发生破坏，无法进行机械强度测试。
对比例2
按照实施例3的制备过程进行，不同的是，不引入凹凸棒石，最终制得包括细菌纤维基底膜和氧化石墨烯膜的分离膜。
对所得分离膜的分离性能进行检测，结果显示，所得分离膜的纯水通量为42.7l·m-2·h-1·bar-1；其对染料分子亚甲基蓝的截留率为97.9％，通量为30.9l·m-2·h-1·bar-1；对染料分子罗丹明b的截留率为98.0％，通量为35.6l·m-2·h-1·bar-1。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。