技术领域本发明涉及油品改质技术领域，尤其是涉及生物油加氢脱氧的方法及其所用的催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着原油重质化和环境污染的日益加剧，煤液化油、费托合成油和生物油(各种动植物油)作为理想的可替代能源备受研究者的关注，尤其是生物油，因其具有污染物排放少、循环周期短的特点而成为研究的焦点。与原油相比，生物油中含氧化合物的含量较高，主要的含氧化合物类型包括酚类、呋喃类、酯类和酮类等。由于大量含氧化合物的存在，生物油品的氧含量有时高达50重量％以上，从而造成生物油具有燃烧热值低、化学性质不稳定、加热易聚合、酸性较强、对设备的腐蚀性大等不利特点，严重阻碍了其作为车用燃料直接使用，因此需要通过加氢脱氧对生物油进行提质。动植物油的主要成分是三脂肪酸甘油酯，脂肪酸链长度一般为C14～C22，其中C16和C18约占全部脂肪酸的90％。动植物油加氢脱氧制备出的柴油组分主要由C12～C22的直链烷烃组成，其十六烷值可达90～100，可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧，NOx排放少，环境友好，储存稳定性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。因此，动植物油加氢脱氧制备生物柴油技术，作用一种新型可再生车用补充与替代燃料受到人们的青睐。动植物油加氢制备柴油组分过程中包含了多种化学反应，主要有动植物油中不饱和脂肪酸的加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羧基、加氢脱羰基反应，另外还有临氢异构化反应等。目前，动植物油加氢脱氧反应所采用的催化剂具有较高的加氢脱硫和加氢脱氧活性，同时还具有较高的加氢脱氧初活性，但缺点是催化剂稳定性差，很容易失活。例如，CN1946831A和US7608558公开了一种催化剂组合物，其含有选自钼、钨及其混合物的VIB族金属组分以及选自钒、铌和钽及其混合物的V族金属组分和选自镍、钴、铁及其混合物的VIII族金属组分，这些金属组分(以氧化物计算)构成催化剂的至少50重量％，其中金属组分之间的摩尔比符合下式：(VIB族+V族):(VIII族)＝(0.35-2):1。研究表明，该催化剂组合物在硫去除方面表现出高活性以及良好的芳族化合物去除性能。然而，该催化剂在加氢脱氧反应中易失活、水热稳定性差。因此，目前亟需开发一种高活性和稳定性的用于制备生物柴油的加氢脱氧催化剂制备方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法，所述的制备方法利用无机酸对催化剂进行预处理，增加了加氢脱羧脱羰反应的选择性，提高了催化剂的固硫性能以及热稳定性。本发明的另一目的在于提供一种用于生物油加氢脱氧的催化剂，所述的催化剂具有加氢脱羧脱羰选择性高、固硫性能以及热稳定性高等特点。本发明的第三目的在于提供一种生物油加氢脱氧的方法，所述的方法能够延长装置的运行周期，提高生产效率。一种用于生物油加氢脱氧的催化剂的制备方法，包括以下步骤：在焙烧浸渍有活性组分的催化剂载体的过程中，使所述浸渍有活性组分的催化剂载体与含氧有机物接触，完成所述焙烧得到氧化态催化剂；对所述氧化态催化剂进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分至少含有VB族金属中的一种或多种，以及VIIB族金属中的一种或多种。通常来说，动植物油加氢脱氧催化剂失活的主要原因有积炭、氧硫交换以及载体水合引起的载体比表面积减小和活性相聚集等。因此抑制载体水合引起的比表面积减小以及活性相的聚集，对于加氢脱氧催化剂稳定性的提高具有重要作用。然而现有技术通常不能兼顾抑制载体水合和反应选择性高两个效果。以现有的氧化铝载体为例，加氢脱氧催化剂所采用的氧化铝为类尖晶石型结构，其表面大量阳离子和阴离子空位对于氧化铝水合起着关键作用，因此普遍的做法都是通过载体改性，加入助剂原子占据氧化铝载体表面空位，从而抑制载体水合；然而，该做法的缺点在于减弱了活性金属和载体间相互作用力，从而一定程度上影响硫化后催化剂的活性相类型，并进而降低加氢脱氧和脱羧的选择性。而本发明的制备方法用含氧有机物对催化剂进行预处理，以及选用VB族、VIIB族两类金属组分，不仅抑制了载体的水合作用，起到增加催化剂酸性和活性相分散性，并进而增加脱羧脱羰反应对脱水反应的选择性，而且还提高了催化剂的固硫性能，使催化剂中的硫在反应过程中不易流失，即使不添加硫化剂，其硫化度仍高于常规方法制备的催化剂。本发明所述的催化剂主要用于动植物油的加氢脱氧改质，当然也可以用于其它油品改质，甚至更多的技术领域。本发明上述的制备方法还可以进一步改进，例如：本发明所述的含氧有机物指任意含有氧原子的有机物，例如选自有机醇、有机酸、有机酮、酚类中的一种或多种，优选为有机醇和/或有机酸。通常情况下，有机醇、有机酸处理后对加氢脱羧脱羰反应的选择性较高。所述有机醇可以选自乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、二乙二醇和丁二醇中的一种或多种，优选为乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述聚乙二醇的数均分子量优选为200-1500。所述有机酸可以选自乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、1,2-环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，优选为乙酸、柠檬酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种。所述酚类化合物可以选自苯酚、苯二酚、苯三酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、氯酚中的一种或多种，优选为苯酚和/或苯二酚。上述含氧有机物与催化剂载体接触时主要以溶液的形式接触，接触的方式也有很多种，可以是直接全部混合，也可以是将含氧有机物的溶液连续不断的注入到催化剂载体上，以保证两者能够充分接触并吸附在一起。以上接触的同时进行焙烧，所述焙烧的温度优选为400-600℃，更优选为420-500℃；所述焙烧的时间优选为2-8h，更优选为3-6h。通过以上优选的焙烧条件可以提高催化剂的加氢脱羧脱羰的选择性，以及热稳定性，延长油品加工装置的运行周期。当以上文所述的连续注入的接触方式时，所述含氧有机物优选以0.1-20h-1的空速与所述浸渍有活性组分的催化剂载体接触，更优选为1-10h-1。选用适宜的空速可以避免催化剂粉化引起的强度减弱的问题。关于含氧有机物的用量，优选地，使所述浸渍有活性组分的催化剂载体与含氧有机物接触时，所述含氧有机物与所述催化剂载体的质量比为0-10％，优选为5-8％，优选为0.1-5％，优选为0.05-4％。本发明所述催化剂载体可以采用任意常规可用的类型，例如氧化铝载体，或者氧化铝与氧化硅、氧化钛和氧化锆中至少一种的混合物；其中，所述氧化铝例如可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。此外，所述载体可以为三叶草形、蝶形、圆柱形、中空圆柱形、四叶形、五叶形、球形等形状。上述载体可以通过商购得到，也可以按照本领域技术人员公知的各种方法制备得到。例如，氧化铝载体可以通过将氧化铝前身物焙烧，使其转化为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的至少一种。视需要，在焙烧之前和/或之后，可以先将氧化铝前身物成型，以制备适合实际操作所需要的形状(如球形、片状、条形等)。所述成型可以按照本领域常规的方法进行，如滚球法、压片法和挤条法等。在成型过程中，例如在挤条成型过程中，为了保证成型的顺利进行，可以向所述氧化铝前身物中加入水、助挤剂和/或胶溶剂，并任选加入扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助挤剂、胶溶剂和扩孔剂的种类和用量可以采用常规的处理，例如，常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇和聚乙醇中的至少一种，所述胶溶剂可以为有机醇和/或有机酸，所述扩孔剂可以为淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的至少一种。其中，所述合成纤维素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的至少一种。所述聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇和聚乙烯醇中的至少一种。所述表面活性剂优选为脂肪醇聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚物中的至少一种。将挤出条干燥的条件通常包括：干燥温度可以为40-350℃，优选为100-200℃；干燥时间可以为1-24小时，优选为2-12小时。将干燥后的挤出条焙烧的条件通常包括：焙烧温度可以为350-1000℃，优选为600-950℃；焙烧时间可以为1-10小时，优选为2-6小时。所述氧化铝前身物可以选自三水合氧化铝、一水合氧化铝、无定形氢氧化铝等中的至少一种。本发明所述的VB族金属组分以及VIIB族金属组分通常以其氧化物的形态存在。所述VB族金属组分的实例包括但不限于：氧化钒(V2O5)、氧化铌(Nb2O5)和氧化钽(Ta2O5)。所述VIIB族金属组分的实例包括但不限于：氧化锰、氧化锝、氧化铼等。优选地，为了提高脱氧效率及比表面积，以所述催化剂载体为基准，VB族金属化合物的含量为0.01-11.2wt％；优选地，VIIB族金属化合物的含量为0.01-10wt％。催化剂载体上浸渍金属活性组分的方法有很多种，例如浸渍法、喷洒法。优选地，将载体浸渍在含金属组分的化合物的浸渍液中，然后进行干燥。其中，浸渍液中的溶剂可以为各种能够溶解所述VB族金属化合物以及VIIB族金属化合物的惰性液态物质，例如，可以选自水、醇、醚、醛和酮中的至少一种。另外，最后对催化剂的硫化处理可以采用干法硫化或湿法硫化。具体地，针对干法硫化而言，采用的硫化介质可以为H2和H2S的混合物，且所述硫化介质中H2S的体积浓度可以为0.1-5v％，优选为1-2v％。针对湿法硫化而言，其通常采用临氢硫化，采用的硫化介质可以为柴油与二硫化物和/或硫醇的混合物，且所述硫化介质中含硫物质的体积浓度可以为0.1-10v％，优选为0.1-3.5v％，更优选为0.4-2v％。其中，所述二硫化物可以为CS2、CH3-S-S-CH3和CH3-S-S-C2H5中的至少一种。所述硫醇可以为C4H9SH、C2H5SH和CH3SH中的至少一种。优选的干法硫化的方法为：以25-35℃/h的速率将硫化体系的温度从20-40℃升至160-180℃，并开始进H2S；再以10-20℃/h的速率将硫化体系的温度升至220-240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h；再以5-15℃/h的速率将硫化体系的温度升至270-290℃并恒温硫化2-6h；然后再以5-15℃/h的速率将硫化体系的温度升至300-370℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化2-6h。与现有技术相比，本发明达到了以下技术效果：(1)以VB族金属、VIIB族金属为活性组分，结合含氧有机物的预处理，提高了催化剂的固硫性能，热稳定性，以及加氢脱羧脱羰反应的选择性；(2)可用于动植物油制备柴油；(3)本发明催化剂的比面积和硫化度更稳定。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本发明所述的空速均指“体积空速”。实施例1(1)制备催化剂干条：称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.7mL/g，比表面积为280m2/g。将100g偏钒酸铵、30g碳酸锰以及1000g柠檬酸加入400mL水溶液中，加热并搅拌至完全溶解后，得到浸渍液500mL。取400g上述载体Z，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，得到浸渍有活性组分的催化剂干条G1。(2)含氧有机物处理：将G1置于可通气立式管式炉中，400℃恒温焙烧3小时，焙烧过程中需要将预先配置好的乙酸含量为5重量％的水溶液，按照空速2h-1，用柱塞泵持续打入催化剂焙烧床层中，最终得到氧化态催化剂C1。其中，相对于100重量份的催化剂干条，通入水溶液的质量共计为0.01。(3)硫化：以30℃/h的速率将硫化体系的温度从30℃升至180℃，并开始进H2S；再以10℃/h的速率将硫化体系的温度升至240℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化4h；再以15℃/h的速率将硫化体系的温度升至290℃并恒温硫化6h；然后再以15℃/h的速率将硫化体系的温度升至320℃，并在该温度下维持硫化体系中气相H2S浓度不变并恒温硫化5h。实施例2(1)制备催化剂干条：称取1000克干胶粉和30克田菁粉并混合均匀，之后加入900毫升含28g硝酸的水溶液，在柱塞式挤条机上挤成外径φ1.4mm的圆柱形湿条。然后将圆柱形湿条于120℃干燥4小时，再于600℃焙烧3小时，得到载体Z，其孔容为0.62mL/g，比表面积为280m2/g。将100g偏钒酸铵、30g碳酸锰以及1000g柠檬酸加入400mL水溶液中，加热并搅拌至完全溶解后，得到浸渍液500mL。取400g上述载体Z，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，得到浸渍有活性组分的催化剂干条。。(2)含氧有机物处理：将催化剂干条置于可通气立式管式炉中，400℃恒温焙烧3小时，焙烧过程中需要将预先配置好的苯酚含量为7重量％的水溶液，按照空速5h-1，用柱塞泵持续打入催化剂焙烧床层中，最终得到氧化态催化剂C2。其中，相对于100重量份的催化剂干条，通入水溶液的质量共计为0.2。(3)硫化：与实施例1相同。实施例3-5实施例3-5与实施例1的区别仅在于金属活性组分不同，其VB族金属元素的摩尔数、VIIB族金属元素的摩尔数均与实施例相应族的金属的摩尔数相同，活性组分的化合物分别为：V2O5/氧化锰，氧化铌/碳酸锰，V2O5/氧化锝。实施例6-7实施例6-7与实施例1的区别仅在于浸渍的活性组分用量不同，用量分别为：0.1g偏钒酸铵/100g碳酸锰、112g偏钒酸铵/0.1g碳酸锰。实施例8-14实施例8-14与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理中所用的乙酸的用量不同，但用量相同(重量百分比)，含氧有机物分别为：乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量200)、聚乙二醇(分子量1500)、乙二胺四乙酸、柠檬酸、苯二酚。实施例15与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理中所用的乙酸的用量不同，以Z的质量为基准，用量为：1％。实施例16-18实施例16-18与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的焙烧温度不同，分别为：420℃、500℃、600℃。实施例19-21实施例19-21与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的焙烧时间不同，分别为：2h、6h、8h。实施例22-25实施例22-25与实施例1的区别仅在于含氧有机物处理时的空速不同不同，分别为：0.1h-1、1h-1、10h-1、20h-1。对比例1取实施例1中步骤(1)制备的干条G1，于400℃焙烧3小时，得到参比氧化态催化剂，直接进入硫化阶段，硫化方法同实施例1。对比例2取实施例1制备的载体Z。将100g七钼酸铵、50g硝酸镍以及1000g氨水加入400mL水溶液中，加热并搅拌至完全溶解后，得到浸渍液500mL。取400g上述载体Z，将上述浸渍液全部均匀喷洒在载体Z上，然后将得到的半干催化剂放入烘箱中并于120℃烘干4小时，再于400℃焙烧3小时，得到对比催化剂，之后进入硫化阶段，硫化方法同实施例1。催化剂的质量评价：在反应压力为5.0MPa、温度350℃、液时空速1.5h-1，氢油体积比为900条件下，对蓖麻油进行加氢脱氧改质，评价各催化剂性能。结果显示，所有实施例均表现出了以下特点：本发明的所有实施例的催化剂在运行100h后，加氢脱羧和加氢脱羰选择性在25％以上，卸载后催化剂上V硫化度在70％以上(以X射线光电子能谱技术对卸载后催化剂进行表征，浸渍有V的，以催化剂上+2、+3和+4价钒原子占总V原子的比例来代表V硫化度；浸渍有钼的，以催化剂上+4价钼原子占总Mo原子的比例来代表Mo硫化度)，卸载后催化剂的比表面积在250m2/g以上，并且获得的柴油馏分可以与石油柴油以任何比例调和，无硫，无芳烃，不含氧，NOx排放少，环境友好，储存稳定性好，可以作为高十六烷值柴油添加组分使用。以下列举了部分实施例的具体结果，如表1和表2所示，表1为运行24小时后的结果，表2为运行100h后的结果。表1表2从表1和表2的结果可以看出，与两个对比例相比，本发明的催化剂在改质生物油时，具有更高的稳定性和加氢脱羧选择性，并且耐水热性能好、硫化度高。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。