技术领域本发明属于分离膜制备技术领域，特别涉及一种基于壳聚糖的自支撑正渗透膜的制备方法。
背景技术：
作为一种新兴的膜分离技术，正渗透技术的早期研究多集中在食品工程、水处理及能源领域的潜在应用。耶鲁大学的Elimelech教授提出以NH3-CO2驱动液辅以热能对其再生并实现纯水的制造，此项研究极大了刺激学术界乃至工业领域对正渗透技术的兴趣，此后几年的学术论文和专利数目呈直线增长趋势。正渗透技术未来发展趋势多集中于：正渗透技术耦合驱动液再生技术、正渗透技术渗的透稀释应用、正渗透技术耦合其他膜分离技术以及高性能正渗透膜的研发及产业化。目前，正渗透膜的渗透性能主要受制于浓差极化、膜污染、驱动溶液等因素。其中，在正渗透过程中外浓差极化（ECP）及内浓差极化（ICP）现象均会显著降低正渗透膜的渗透性能。外浓差极化可以通过优化膜组件内的水力条件抑制或消除，然而多孔支撑层造成的内浓差极化却在一定程度上难以消除。随着水从料液侧通过膜的选择分离层进入多孔支撑层，选择分离层和多孔支撑层接触面的驱动液被稀释，极大地降低了渗透驱动力。为了减弱内浓差极化影响从而增大水通量，目前的研究主要关注于两个方面：如何减轻溶质通过支撑层的阻力，理想的支撑层要薄、多孔、少弯曲；如何实现选择分离层与多孔支撑层的剥离，实现自支撑。前一种方向尽管通过改变多孔层的结构参数可以调控溶质在多孔层的阻力，然而并不能从根本上消除内浓差极化的影响。因此，如何实现选择分离层的自支撑，降低内浓差极化对正渗透性能的负面影响是未来正渗透膜发展的一个潜在方向。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种自支撑的单选择分离层的高通量正渗透膜制备方法，减弱了内浓差极化的影响提高正渗透膜水通量。本发明涉及的一种基于壳聚糖的自支撑正渗透膜的制备方法，包括如下步骤，（1）铸膜液制备：配置质量分数为1%-5%的壳聚糖水溶液，充分溶解后反复抽滤，将亲水性纳米材料添加剂加入到壳聚糖水溶液中，使亲水性纳米材料在溶液中的质量分数为0.05%-0.5%，添加剂分散均匀后溶液静置脱泡待用；（2）交联剂溶液配制：配置体积分数为1-5%的环氧氯丙烷醇溶液，待环氧氯丙烷醇溶液混合均匀加入强碱溶液调节pH值为11-14，后避光条件下保存待用；（3）正渗透膜的制备：将100-300目筛网在强碱溶液中充分浸泡漂洗，然后充分干燥，将步骤（1）所得的铸膜液倾倒在筛网上，浸滞2-5min，去除多余的铸膜液得到膜片，然后将充分干燥后的膜片浸没在步骤（2）制备的交联剂溶液中，40-80℃恒温条件下进行交联反应，将膜片取出于30-60℃下热处理5-10min，去离子水充分清洗后，得到基于壳聚糖的自支撑正渗透膜，保存在质量分数1-2%的亚硫酸氢钠溶液中待用；本发明所述步骤（2）醇溶液溶剂选自乙醇、乙二醇和戊二醇中的一种，步骤（1）中所述的亲水性纳米材料为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛及纳米氧化石墨烯中的一种或几种，亲水纳米材料颗粒直径为300-2000nm，所述筛网厚度为40-100μm，丝直径为20-80μm，开口率为10-60%。进一步地，所述的壳聚糖为分子量在10-20万的壳聚糖。进一步地，步骤（2）和（3）中强碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液，质量分数优选为20-50%。进一步地，步骤（3）中所述的筛网材料为聚酰胺（PA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚丙烯（PP）、乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（E-CTFE）及聚醚醚酮（PEEK）中的一种。本发明制备的基于壳聚糖的自支撑正渗透膜可用于海水淡化、市政污水处理、食品工业料液浓缩、户外应急供水等领域。本发明以壳聚糖为膜材料在聚酯筛网上直接制备均质正渗透膜，实现选择分离层与多孔支撑层的有效分离，同时以筛网骨架为依托保证正渗透膜的机械性能，利用交联壳聚糖实现盐水分离，内浓差极化系数接近1，在一定程度上消除了内浓差极化对膜渗透性能的影响，基本达到零内浓差极化的目的，且正渗透膜水通量在40L/(m3·h)左右，远远优于现有商品正渗透膜。具体实施方式下面结合实施例对本发明做进一步说明：实施例1：（1）铸膜液制备：配置质量分数1%的壳聚糖水溶液，磁力搅拌7h，充分溶解后向壳聚糖水溶液中加入纳米二氧化硅颗粒，纳米二氧化硅在溶液中的质量分数为0.5%，磁力搅拌7h，使纳米二氧化硅颗粒完全分散在壳聚糖水溶液中，静置24h脱泡待用；（2）交联剂溶液的配置：配置体积分数为1%的交联剂溶液，将99ml的无水乙醇与1ml的环氧氯丙烷混合搅拌至均匀；用质量分数为20%的氢氧化钾溶液将交联剂溶液调节至pH=11，避光保存待用；（3）正渗透膜的制备：将200目聚酰胺筛网在质量分数20%氢氧化钠溶液中充分浸泡漂洗，50℃下充分烘干2h，待筛网彻底干燥后，将步骤（1）所得的铸膜液倾倒在筛网上，浸滞2min，用刮刀除去多余的铸膜液得到膜片，50℃膜片干燥1h，将干燥后膜片浸没在步骤（2）所得的交联剂溶液中，40℃恒温条件下进行交联反应6h，取出膜片在60℃下热处理5min，去离子水充分清洗后制备得基于壳聚糖的自支撑正渗透膜。在料液为去离子水，驱动溶液为0.5mol/L的NaCl溶液，流速0.25m/s，温度25℃的条件下测得实施例1制备的正渗透膜水通量为40L/(m2·h)，反向溶质通量为4g/(m2·h)，内浓差极化系数QUOTE=0.85，溶质在多孔支撑层的扩散阻力即K值为0.004063m2·h/L。实施例2：（1）铸膜液制备：配置质量分数5%的壳聚糖水溶液，磁力搅拌7h充分溶解后添加纳米二氧化钛颗粒，搅拌7h使纳米二氧化钛颗粒完全分散在壳聚糖水溶液，纳米二氧化钛在溶液中的质量分数为0.05%，静置24h脱泡；（2）交联剂溶液的配置：配置体积分数为5%的交联剂溶液，95ml乙二醇与5ml的环氧氯丙烷混合搅拌，得到均匀的环氧氯丙烷乙二醇交联剂溶液，用质量分数为50%的氢氧化钾溶液将交联剂溶液调节至pH=13.5，避光保存待用；（3）正渗透膜的制备：将100目聚丙烯筛网用在质量分数50%氢氧化钠溶液中充分浸泡漂洗，然后在50℃下干燥2h，待筛网彻底干燥后，将步骤（1）所得的铸膜液倾倒在聚酯筛网上，浸滞2min，用刮刀除去多余的铸膜液得到膜片，将膜片在50℃干燥1h，然后浸没在步骤（2）所得的交联剂溶液中，40℃恒温条件下进行交联反应12h，最后膜片在30℃下热处理10min，去离子水充分清洗，得到基于壳聚糖的自支撑正渗透膜。在料液为去离子水，驱动溶液为0.5mol/LNaCl溶液，流速为0.25m/s，温度为25℃的条件下，测得实施例2制备的正渗透膜水通量为43L/(m2·h)，反向溶质通量为1g/(m2·h)，内浓差极化系数QUOTE=0.86，溶质在多孔支撑层的扩散阻力K值为0.003508m2·h/L。实施例3：（1）铸膜液制备：配置质量分数3%的壳聚糖水溶液，磁力搅拌7h充分溶解后，向壳聚糖水溶液中添加质量比为1：1的纳米氧化石墨烯和纳米二氧化钛，纳米氧化石墨烯与纳米二氧化钛在溶液中总质量分数为0.3%，磁力搅拌7h使其完全分散在壳聚糖水溶液，静置24h脱泡；（2）交联剂溶液的配置：配置体积分数为2.5%的交联剂溶液，97.5ml戊二醇与2.5ml的环氧氯丙烷混合搅拌，得到均匀的环氧氯丙烷戊二醇交联剂溶液，用质量分数为30%的氢氧化钠溶液将交联剂溶液pH调节至14；（3）正渗透膜的制备：将200目ETFE筛网用在质量分数20%氢氧化钠溶液中充分浸泡漂洗，50℃下充分烘干2h，待筛网彻底干燥后，将步骤（1）所得的铸膜液倾倒在筛网上，浸滞2min，用刮刀除去多余的铸膜液的到膜片，50℃干燥1h后将膜片浸没在步骤（2）所得的交联剂溶液中，80℃恒温条件下进行交联反应6h；将所制备正渗透膜取出，在40℃下热处理7min，去离子水充分清洗后制备得基于壳聚糖的自支撑正渗透膜。在料液为去离子水，驱动溶液为0.5mol/LNaCl溶液，流速0.25m/s，温度25℃，测得水通量为30L/(m2·h)，反向溶质通量为3g/(m2·h)，内浓差极化系数QUOTE=0.82，溶质在多孔支撑层的扩散阻力K值为0.006615m2·h/L。实施例4：（1）铸膜液制备：配置质量分数4%的壳聚糖水溶液，磁力搅拌7h充分溶解后，向壳聚糖水溶液中纳米氧化石墨烯，纳米氧化石墨烯在溶液中质量分数为0.3%，磁力搅拌7h使其完全分散在壳聚糖水溶液，静置24h脱泡；（2）交联剂溶液的配置：配置体积浓度为3%的交联剂溶液，将97ml的无水乙醇与3ml的环氧氯丙烷混合搅拌，得到均匀的环氧氯丙烷乙醇交联剂溶液，用质量分数50%的氢氧化钠溶液将交联剂溶液调节至pH=13，避光保存待用；（3）正渗透膜的制备：将300目聚醚醚酮筛网在质量分数为20%氢氧化钠溶液中充分浸泡漂洗，50℃下充分烘干2h；待筛网彻底干燥后，将步骤（1）所得的铸膜液倾倒在筛网上，浸滞2min，用刮刀除去多余的铸膜液得到膜片，50℃继续干燥1h后将膜片浸没在步骤（2）所得的交联剂溶液中，40℃恒温条件下进行交联反应6h，将膜片在60℃下热处理5min，去离子水充分清洗后制备得基于壳聚糖的自支撑正渗透膜。在料液为去离子水，驱动溶液为0.5mol/LNaCl溶液，流速0.25m/s，温度25℃的条件下，测得实施例制备的正渗透膜水通量为37L/(m2·h)，反向溶质通量为4g/(m2·h)，内浓差极化系数QUOTE=0.82，溶质在多孔支撑层的扩散阻力K值为0.005364m2·h/L。