本发明涉及催化剂设计技术领域，尤其涉及一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂及其制备方法，以及酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂催化醇的选择性氧化反应中的应用。
背景技术：
醇的催化氧化是一种有机合成中重要的官能团转化反应，广泛应用于各种中间体和精细化学品的制造中，在科学研究和化工生产中都具有重要意义。但传统的醇氧化反应在使用大量有机溶剂的同时都需要使用化学计量的无机氧化剂，这些试剂在有效地氧化醇成目标产物的同时也生成了大量有害的副产物。氧气广泛存在于空气中且价格低廉，以氧气作为氧化剂，副产物只有水，从而是一种绿色环保的理想氧化剂，目前已实现了以贵金属(铂、金和钯等)纳米粒子作为催化剂催化氧气中醇的氧化反应。然而，以氧气作为氧化剂时，需要添加大量的无机碱作为助剂用于提高反应的转化率。此外，醇的氧化反应可控性差，醛极易被氧化为酸进而生成酯。因此，在绿色化学日益受到重视的今天，无论从环境保护和可持续发展的需求，还是从提高经济效益的角度来看，都迫切需要开发以氧气替代传统氧化体系、不使用外加溶剂、不使用无机碱等添加剂的绿色高效氧化反应体系及选择性可控、反应易操作、易分离的高效催化剂。
负载型纳米贵金属催化剂是一个不错的选择，其载体主要起以下三方面作用：1)稳定、分散纳米贵金属，避免团聚；2)通过和纳米贵金属相互作用，影响纳米贵金属电荷状态和形貌；3)调变纳米贵金属周围微观环境，比如酸碱性和亲疏水性等，进而影响底物转化效率和目标产物选择性。到目前为止，已有很多载体用于负载纳米贵金属，主要包括碳材料、氧化物和有机聚合物等。
但被研究最为广泛的无机载体如碳材料和氧化物载体虽价格低廉，但种类有限，同时酸碱性、亲油亲水性等性质可调节范围窄。而有机聚合物类载体种类繁多、可选择范围广，比如酸碱性、亲疏水性、空间交联结构等性质。通过精细调变这些性质，能够有效调控纳米贵金属尺寸及其周围微环境，进而显著增强底物催化转化效率和目标产物选择性。但是，目前有关有机聚合物负载纳米贵金属催化剂的制备及催化应用的研究还很少。交联的聚合物类载体可以提供空间网状结构，在易于分离的同时能很好地固定贵金属纳米粒子，在很大程度上避免了贵金属纳米粒子的流失。
本发明针对醇选择性氧化反应特点，设计合成酸碱两性交联聚合物负载的纳米贵金属催化剂，通过酸碱协同催化醇的氧化，实现较高的催化效率及选择性，反应结束后催化剂易于分离并且可回收再利用。
技术实现要素：
本发明提供了一种催化效率高、易于回收的酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂。
本发明还提供了一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂的制备方法，该方法操作简单、易于控制，适合工业化生产。
本发明还提供了酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂在催化羟醛缩合反应中的应用方法，该方法中的催化剂可以进行回收和再利用。
一种酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂，为含酸碱两性交联聚合物与贵金属盐甲醇溶液配位后经硼氢化钠还原所得的复合物；
本发明中所述的所述的酸碱两性交联聚合物为二乙烯基苯、乙烯基杂环类单体与丙烯酸类单体的交联共聚物，可按现有技术方法合成，如可参见文献所载方法(homogeneous-likesolidbasecatalystsbasedonpyridine-functionalizedswellingporouspolymers.catalysiscommunications,2011,11,1212-1217.)。
所述的二乙烯基苯类单体为式(i)(dvb)结构式所示的化合物，含氮乙烯基杂环类单体位式(ii)(vi)、(iii)(vp)或(iv)(nvp)结构式所示的化合物：
式(i)中，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，r1为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r2为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r3为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r4为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r1、r2、r3、r4和r5相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(ii)中，r6为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r7为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r8为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r9为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r6、r7、r8和r9相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(iii)中，r10为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r11为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r12为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r13为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r14为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r10、r11、r12、r13和r14相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(iv)中，r15为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r16为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r17为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r18为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r5为氢、碳原子数为1至4的烷基或乙烯基，r15、r16、r17和r18相同或不同，且至少有一个为乙烯基；
式(v)中，r19为氢或甲基；
所述的酸碱两性交联聚合物中二乙烯基苯类单体与含氮乙烯基杂环类单体及丙烯酸类单体的摩尔比为1～10:1:0.1～10，优选为3～5:1:1。
所述的贵金属盐溶液为三氯化金、四氯金酸、氯铂酸、六氯铂酸钠或四氯钯酸铵的甲醇溶液；
所述的贵金属盐与聚合物投料质量比为0.1～20:100，优选为5～20:100。
具体的含氮交联聚合物负载金纳米粒子催化剂的制备方法为：按所述的贵金属盐与酸碱两性交联聚合物的质量比，将酸碱两性交联聚合物浸入含有贵金属盐的甲醇溶液并剧烈搅拌6～24小时，贵金属离子与酸碱两性交联聚合物中的氮发生配位反应得到的固体浸入按所述的贵金属盐与还原剂的摩尔比配制的还原剂的甲醇溶液中，剧烈搅拌2～12小时，制得酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子催化剂。
所述的贵金属纳米粒子在催化剂中所占质量分数为0.5～20％，优选为1～10％。
所述的贵金属纳米粒子尺寸范围为0.5～12nm，优选为2～8nm。
一种醇的选择性氧化的方法，具体方案包括在液态醇中加入催化剂在氧气气氛下进行醇类的氧化反应。
所述的氧化反应的温度为20～100℃，氧化反应的时间为2小时～30小时。
所述的醇采用苯甲醇、邻甲基苯甲醇、间甲基苯甲醇、对甲基苯甲醇、邻乙基苯甲醇、间乙基苯甲醇、对乙基苯甲醇、苯乙醇、邻甲基苯乙醇、间甲基苯乙醇、对甲基苯乙醇、邻乙基苯乙醇、间乙基苯乙醇、对乙基苯乙醇、邻叔丁基苯甲醇、间叔丁基苯甲醇、对叔丁基苯甲醇、邻叔丁基苯乙醇、间叔丁基苯乙醇、对叔丁基苯乙醇、邻硝基苯甲醇、间硝基苯甲醇、对硝基苯甲醇、邻硝基苯乙醇、间硝基苯乙醇、对硝基苯乙醇、1-辛醇中的一种。
所述的醇与催化剂中贵金属投料摩尔比为500～100000:1。
本发明所述的原料、试剂均可采用市售产品。
与现有技术相比，本发明具有如下的显著进步：
本发明催化剂结合了贵金属纳米粒子与酸碱两性交联聚合物的特点；贵金属纳米粒子尺寸可控；催化剂因同时具备了羧基和咪唑基团而具有酸性和碱性，从而可以酸碱协同反应；酸碱两性交联聚合物具有空间网状结构，贵金属离子与其中的氮络合后，在被还原的同时可以被固定在网络中，通过调整含氮量、交联度及贵金属盐用量可以调整催化剂中贵金属的负载量及尺寸；酸碱两性交联聚合物负载贵金属纳米粒子后只能溶胀而不溶解，在催化反应结束后，可以通过简单的过滤或离心进行回收利用；同时，本发明的合成方法不使用额外的溶剂，更加简便易行，绿色环保，安全无毒，具有广阔的发展空间和极大的市场应用价值，更符合可持续发展的要求。本发明催化剂催化效率高，不需要除氧气外的其他任何氧化剂或无机碱等反应助剂，反应转化率及选择性可调，反应结束后，催化剂可通过离心或过滤分离循环利用。
具体实施方式
实施例1制备酸碱两性交联聚合物负载纳米贵金属催化剂
在三口烧瓶中，加入二乙烯基苯(dvb)(2.0g，15mmol)、乙烯基咪唑(vi)(0.483g，5mmol)、丙烯酸(aa)(0.360g，5mmol)，偶氮二异丁腈(0.07g)和乙酸乙酯(30ml)，氮气保护。不搅拌，100℃反应24h，反应结束后烘干溶剂，得到2.5g白色粉末为二乙烯基苯与乙烯基咪唑及丙烯酸的共聚物(pdvb-vi-aa)。
将200mg上述白色粉末浸入aucl3(20mg)的甲醇溶液(10ml)，剧烈搅拌16h，离心，甲醇洗涤，放入硼氢化钠(20mg)的甲醇溶液(10ml)中，剧烈搅拌6h，离心，甲醇洗涤，得到含氮酸碱两性交联聚合物负载纳米金催化剂，金负载量2.6％，粒径为3.5±1.0nm。
实施例2～7
采用实施例1的方法制备酸碱两性交联聚合物负载纳米贵金属催化剂，不同的是改变合成pdvb-vi时dvb与vi及aa的摩尔比及三氯化金的用量，见表1：
实施例8～11
采用实施例1的方法制备酸碱两性交联聚合物负载纳米贵金属催化剂，不同的是改变合成交联聚合物中含氮乙烯基杂环类单体种类，见表2：
实施例12～14
采用实施例1的方法制备酸碱两性交联聚合物负载纳米贵金属催化剂，不同的是改变制备催化剂所使用的贵金属盐及用量，见表3：
实施例15醇的选择性氧化
在带有搅拌桨、温度计和气体进出口的夹套反应釜中，苯甲醇(0.3g)及实施例1中制备的催化剂54mg，通入氧气，搅拌均匀后升高反应釜的温度到90℃，在600rotor/min(转/分钟)的搅拌速度下，反应16小时。反应结束后离心分离回收催化剂，催化剂回收率97.6％。乙酸乙酯稀释反应混合物，使用气象色谱分析该乙酸乙酯溶液，得到苯甲醇转化率90.3％，产物选择性：苯甲醛80.1％，苯甲酸13.2％，苯甲酸苄酯6.7％。
实施例16～21
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是分别采用实施例2～7制备的催化剂，反应结果见表4：
实施例22～25
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是分别采用实施例8～11制备的催化剂，反应结果见表5：
实施例26～28
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是分别采用实施例12～14制备的催化剂，反应结果见表6：
表1
表2
表3
表4
表5
表6
实施例29
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是用正辛醇(0.27g)代替苯甲醇。催化剂回收率96％，得到苯甲醇转化率60.3％，产物选择性：正辛醛30.2％，正辛酸57.5％，辛酸辛酯12.3％。
实施例30
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是反应温度为60℃，反应时间为24小时。催化剂回收率97％，得到苯甲醇转化率85.7％，产物选择性：苯甲醛78.2％，苯甲酸16.8％，苯甲酸苄酯5.0％。
实施例31
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是反应温度为100℃，反应时间为12小时。催化剂回收率96.6％，得到苯甲醇转化率92.6％，产物选择性：苯甲醛82％，苯甲酸10.7％，苯甲酸苄酯6.5％。
实施例32
按照实施例15的方法醇的选择性氧化，不同的是使用实施例23回收所得催化剂。得到苯甲醇转化率91％，产物选择性：苯甲醛85.8％，苯甲酸7.8％，苯甲酸苄酯6.8％。