一种TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料科学、光催化化学领域，具体涉及一种TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会的发展和人们生活水平的不断提高，环境、能源问题已成为人类亟待解决的热点问题。近年来半导体光催化以其潜在的优势被应用于许多领域，比如环境修复、水空气净化和产氢等领域。TiO2半导体光催化氧化技术因其具有光催化效率高、能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、良好的稳定性、无二次污染等突出优点而成为科研工作者的研究热点。半导体光催化剂TiO2由于无毒、价廉、稳定性高和优异的光电性能而引起了人们的广泛关注。但也存在制约二氧化钛实际应用的各种瓶颈问题。

首先，由于二氧化钛催化剂粉末在实际应用中存在分离困难、不易回收等缺点。为了克服此缺点，研究工作者进行了大量二氧化钛薄膜的研究，通过物理法制备的薄膜成本较高，难以实现大规模应用。通过化学法制备的薄膜大部分都要经过后续退火处理限制了其在柔性衬底上的应用。

其次，二氧化钛是一种典型的n型半导体材料，被广泛应用于光催化领域。但由于其禁带宽度(Ebg＝3.2eV)较大，所以其光催化活性只限制在光子能量较高的紫外光区。然而太阳光的大部分能量(＞70％)都集中在可见光区，为了能够充分利用太阳能大量科研工作者对二氧化钛做了大量的研究改性，其中一种方法就是通过元素掺杂形成中间能带，起到窄化带隙能的作用使其可以吸收更多可见光，例如通过非金属(C、N、F、S和 B等)掺杂，金属离子(Fe³⁺、Ce³⁺、Ag⁺、和Co³⁺等)掺杂。有的通过贵金属沉积和染料敏化等改性研究。

公开号为CN103127924A的中国的发明专利文献公开了一种 TiO2-SiO2可见光复合光催化剂的制备方法，具体包括将钛酸四丁酯与正硅酸乙酯分别溶于无水乙醇，然后再通过添加乙酸铵和C微球，最后制得黑色悬浮液并将其在高压反应釜中水热反应，最后将得到的产物煅烧得到所需催化剂。首先其制备的催化剂是粉末状在实际应用当中不易回收易造成二次污染，其次需要在高压反应釜中水热反应并需经后续退火处理。其反应条件较为苛刻并要在高温下退火处理。

公开号为CN1273214C的中国发明专利文献公开一种可见光响应型二氧化钛光催化剂的制备方法，分别以钛酸酯和正硅酸乙酯为原料，以盐酸为催化剂，在醇和水溶液中发生水解和缩合反应，得到含SiO2的TiO2凝胶，将凝胶热处理后得到的二氧化钛粉体，将二氧化钛粉体在550～700℃的氨气中进行氮化热处理，得到淡黄色含氮二氧化钛光催化剂。该制备过程同样需要经过高温处理。

公开号为CN102718411A的中国发明专利文献公开一种自然超亲水性多孔TiO2/SiO2复合薄膜及其制备方法，其制备的薄膜也需要煅烧冷却得到最终薄膜，限制了其在耐热性差的柔性衬底上的应用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜及其制备方法，该制备方法简单，低温下实现了铁、氮掺杂TiO2-SiO2，仪器设备等条件要求低，适合大规模生产。本发明方法制得的TiO2-SiO2复合薄膜在可见光波段有良好的响应，对有机物具有良好的催化降解效果。

一种TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜的制备方法，具体包括：

(1)将正硅酸乙酯(TEOS)溶于醇中，加入铵盐水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至1～3，室温搅拌得到溶液A；

(2)将钛酸四丁酯(TBOT)与醇混合，室温搅拌得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入铁盐得到溶液C，在温度10～90℃下进行反应，得到透明溶胶；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇，在室温下搅拌，得到镀膜溶胶；

(5)镀膜溶胶在衬底上成膜，所得薄膜干燥后立即转入55～100℃的水中进行反应，反应后将薄膜取出烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

步骤(1)中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇或环己醇中的一种，作为优选，所述醇为乙醇，乙醇为最普遍及常见的醇溶剂，其价格低廉、无毒性。

步骤(1)中，所述铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种。

步骤(1)中，所述正硅酸乙酯与醇的摩尔比为1:5～10。

步骤(1)中，所述铵盐水溶液中，铵盐和水的摩尔比为0.1～10：100。

步骤(1)中，所述搅拌的时间为10～60min。

步骤(2)中，所述的醇为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己醇和环己醇中的至少一种，作为优选，所述的醇为乙醇。

步骤(2)中，所述钛酸四丁酯与醇的摩尔比为1:15～25。

步骤(2)中，所述搅拌的时间为10～60min。

步骤(3)中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或硫酸铁中的一种。

步骤(3)中，所述溶液C中，正硅酸乙酯、钛酸四丁酯、铵盐、铁盐的摩尔比为20～500:100：0.01～50：0.01～20。二氧化钛的禁带宽度较大，在体系中加入铵盐和铁盐的目的是对二氧化钛进行掺杂，通过掺杂形成中间能带，起到窄化带隙能的作用，使材料可以吸收更多可见光。铵盐和铁盐的加入量对制备得到的复合薄膜的催化性能有重要影响，加入量过多时，体系的平衡会被打破，铵盐会以固体的形式析出。

步骤(3)中，所述反应的时间为0.1～12h。作为优选，所述反应的时间为10～180min。反应时间过长，则溶胶粘度过大，不利于在后续步骤中均匀成膜；反应时间过短，则溶胶粘度过小，掺杂离子无法均匀分布在溶胶中，也不利于在后续步骤中均匀成膜。

步骤(3)中，所述反应温度为10～90℃。作为优选，所述反应温度为 25～80℃。在较高温度下，离子的运动速度加快，有利于掺杂离子均匀分散到溶胶当中，进而有利于掺杂离子在后续处理过程掺在二氧化钛的晶格当中，但温度过高体系平衡很容易被打破，同时会导致溶胶粘度过大，进而不利于成膜；温度过低则不利于掺杂离子均匀分散到溶胶当中，也使得溶胶的粘度不够，进而不利于均匀成膜。

步骤(4)中，所述聚乙二醇的投加量为透明溶胶中正硅酸乙酯和钛酸四丁酯质量总和的0.5～3倍。向透明溶胶中加入聚乙二醇，一方面增加溶胶的粘度，另一方面，在后续处理过程聚乙二醇从薄膜内部析出有利于形成多孔薄膜，从而增加薄膜的比表面积，也有利于二氧化钛在整个薄膜中均匀结晶。

步骤(4)中，所述搅拌的时间为0.5～24h。

步骤(5)中，所述成膜的方式为提拉、涂覆、旋涂或滚涂中的一种。

步骤(5)中，所述干燥的温度为65～100℃。

步骤(5)中，所述反应的时间为0.1～24h。在此时间范围内二氧化钛已基本实现完全结晶，并且孔状薄膜也已得到，如果时间过长薄膜会更多的溶于水当中而破坏其孔状结构。作为优选，所述反应的时间为0.5～6h，能够得到完全结晶的孔状薄膜。

所述反应的目的是使二氧化钛结晶，使薄膜致密化，变为多孔薄膜，在水中进行反应可以使Si-O-Ti键水解。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明的整个制备过程均在低于100℃条件下进行，有利于其在耐热性差的柔性衬底上的应用。

(2)原料来源广泛，价格相对低廉，反应条件非常温和，步骤简单、操作简便，无污染。

(3)本发明制备TiO2-SiO2复合薄膜在可见光(>420nm)下催化效果非常明显，并且薄膜具有良好的吸附性，在反应过程中可循环使用，易回收。

(4)本发明在低温下实现了铁、氮掺杂TiO2-SiO2，同时在低温下实现了二氧化钛的结晶，并得到纳米晶粒，晶粒直径在5～10nm。

(5)本发明在实际废水处理和空气净化方面具有很大的应用价值，并且可以节约成本和时间，制备工艺简单，对设备要求低。

附图说明：

图1为本发明实施例1制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜的XRD衍射图；

图2为本发明实施例1制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜在可见光 (>420nm)下对罗丹明的降解速率曲线图；

图3为本发明实施例2制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜的TEM图；

图4为本发明实施例2制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜在可见光 (>420nm)下对罗丹明的降解吸收曲线。

具体实施方式：

本发明实施例中制备得到的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜通过降解浓度为10mg·L^-1罗丹明B溶液来评估其光催化效果，具体实验步骤如下：

(1)配置10mg·L^-1罗丹明B溶液；

(2)量取30ml所配置的罗丹明B溶液于石英试管中，将镀有 TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜(膜面积为20×50mm)的PET薄片(聚对苯二甲酸乙二醇酯)悬置于溶液当中，将该石英试管放入XPA-7光化学反应仪中，在搅拌下进行暗反应1h后，使复合薄膜对有机染料罗丹明B 达到吸附-脱附平衡；

(3)达到平衡后，吸取1ml溶液测量其于450～650nm波长处的吸光度值；

(4)开灯进行光催化反应，在500w氙灯下照射外加420nm滤波片，分别在反应进行30min、60min、90min、120min和150min时取样1ml，利用紫外可见光分光光度计测其吸光度，将取出后的溶液立马测试然后将其倒入反应容器里面，以减少取走溶液对实验的误差影响。

罗丹明B光催化降解反应为一级反应，反应动力学表达式：

ln(C0/C)＝kt。

式中，k为表示反应速率常数，C0为反应初始时罗丹明B溶液的浓度， C为时间为t时罗丹明B溶液的浓度。

根据朗伯比尔定律吸光度值A与浓度C的关系满足以下公式：

A＝εbC，

式中，A为吸光度，ε为摩尔吸光系数，C为吸光物质的浓度，b为吸收层厚度。

由于溶液吸光度与罗丹明B浓度符合呈线性关系，溶液浓度与溶液初始浓度之比C/C0等于光反应一段时间后溶液最大吸光度与初始溶液最大吸光度之比。因此，用C/C0来评价复合薄膜光催化降解效果，降解效率可用表观反应速率常数来表征。

实施例1

(1)将TEOS与乙醇按摩尔比为1:5进行混合，加入氯化铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至2，室温搅拌30min，得到溶液A。其中，TEOS、氯化铵、水的摩尔比为300：0.16:12；

(2)将TBOT与乙醇按摩尔比为1:20进行混合，在室温下搅拌30min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入硝酸铁得到溶液C，在温度55℃下反应1h，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为3:1，TBOT 与硝酸铁的摩尔比为100:0.1；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和，在室温下剧烈搅拌12h，得到镀膜溶胶；

(5)在PET衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在98℃下干燥1h后立即转入98℃的水中，反应1h后将薄膜取出并在98℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

将本实施例制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜用XRD对其晶体结构进行表征，其XRD衍射图如图1所示，说明得到产物为锐钛矿型 TiO2-SiO2复合薄膜。

本实施例制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜通过降解浓度为 10mg·L^-1罗丹明B溶液来评估其光催化效果，其在可见光(>420nm)下对罗丹明的降解速率曲线图如图2所示。

实施例2

(1)将TEOS与乙醇按摩尔比为1:5进行混合，加入硝酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至2，室温搅拌30min，得到溶液A。其中，TEOS、硝酸铵、水的摩尔比为300：0.16:12；

(2)将TBOT与乙醇按摩尔比为1:20进行混合，在室温下搅拌30min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入氯化铁得到溶液C，在55℃下反应1h，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为3:1，TBOT 与氯化铁的摩尔比为100:0.05；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和，在室温下剧烈搅拌12h，得到镀膜溶胶；

(5)在玻璃衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在100℃干燥1h立即转入100℃的水中，反应1h后将薄膜取出并在100℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

将本实施例制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜用TEM对其形貌结构和结晶性进行表征，其TEM的高分辨图谱如图3所示，说明锐钛矿型的二氧化钛颗粒在产物的表面分布较为均匀，晶粒尺寸为5～10nm。

本实施例制备的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜通过降解浓度为 10mg·L^-1罗丹明B溶液来评估其光催化效果，其在可见光(>420nm)下对罗丹明降解过程的紫外吸收图谱如图4所示，由图可知，随着时间的延长溶液浓度不断下降，说明有机物不断被降解，150min时实现基本降解。

实施例3

(1)将TEOS与甲醇按摩尔比为1:10进行混合，加入硫酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至2.5，室温搅拌60min，得到溶液A。其中，TEOS、硫酸铵、水的摩尔比为500：0.1:20；

(2)将TBOT与甲醇按摩尔比为1:25进行混合，在室温下搅拌60min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入氯化铁得到溶液C，在70℃下反应30min，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为5:1，TBOT 与氯化铁的摩尔比为100:0.01；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和的0.8倍，在室温下剧烈搅拌1h，得到镀膜溶胶；

(5)在玻璃衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在65℃干燥1h立即转入 90℃的去离子水溶液中，反应1h后将薄膜取出并在65℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

实施例4

(1)将TEOS与异丙醇按摩尔比为1:5进行混合，加入硫酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至1.5，室温搅拌30min，得到溶液A。其中，TEOS、硫酸铵、水的摩尔比为100：0.05:40；

(2)将TBOT与异丙醇按摩尔比为1:15进行混合，在室温下搅拌 10min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入硫酸铁得到溶液C，在35℃下反应3h，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为1:1，TBOT 与硫酸铁的摩尔比为100:2；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG600)，PEG600的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和的3倍，在室温下剧烈搅拌24h，得到镀膜溶胶；

(5)在塑料衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在100℃干燥0.5h立即转入70℃的去离子水溶液中，反应6h后将薄膜取出并在100℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

实施例5

(1)将TEOS与正丁醇按摩尔比为1:5进行混合，加入硫酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至3，室温搅拌10min，得到溶液A。其中，TEOS、硫酸铵、水的摩尔比为500：0.1:20；

(2)将TBOT与正丁醇按摩尔比为1:15进行混合，在室温下搅拌 10min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入氯化铁得到溶液C，在80℃下反应10min，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为5:1，TBOT 与氯化铁的摩尔比为100:0.01；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG1000)，PEG1000的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和的0.5倍，在室温下剧烈搅拌0.5h，得到镀膜溶胶；

(5)在玻璃衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在65℃干燥1h立即转入 90℃的去离子水溶液中，反应0.5h后将薄膜取出并在65℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

实施例6

(1)将TEOS与正丁醇按摩尔比为1:8进行混合，加入硫酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至2，室温搅拌25min，得到溶液A。其中，TEOS、硫酸铵、水的摩尔比为20：0.1:20；

(2)将TBOT与正丁醇按摩尔比为1:21进行混合，在室温下搅拌 35min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入氯化铁得到溶液C，在20℃下反应10h，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为1:5，TBOT 与氯化铁的摩尔比为100:15；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG1000)，PEG1000的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和的2倍，在室温下剧烈搅拌10h，得到镀膜溶胶；

(5)在玻璃衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在65℃干燥3h立即转入 60℃的去离子水溶液中，反应24h后将薄膜取出并在65℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。

实施例7

(1)将TEOS与正丁醇按摩尔比为1:5进行混合，加入硫酸铵水溶液，加入盐酸调节溶液的pH至1.5，室温搅拌25min，得到溶液A。其中，TEOS、硫酸铵、水的摩尔比为25：0.05:40；

(2)将TBOT与正丁醇按摩尔比为1:24进行混合，在室温下搅拌 35min，得到溶液B；

(3)将溶液B滴加到A溶液中，加入氯化铁得到溶液C，在15℃下反应12h，得到透明溶胶。其中，TEOS与TBOT的摩尔比为1:4，TBOT 与氯化铁的摩尔比为100:20；

(4)向透明溶胶中加入聚乙二醇(PEG1000)，PEG1000的投加量为溶胶中TEOS和TBOT质量总和的1.5倍，在室温下剧烈搅拌20h，得到镀膜溶胶；

(5)在玻璃衬底上静止提拉成膜，所得薄膜在75℃干燥2h立即转入 58℃的去离子水溶液中，反应24h后将薄膜取出并在75℃下烘干，即得铁、氮掺杂的TiO2-SiO2可见光光催化复合薄膜。