本发明属于铀吸附技术领域，具体涉及一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法。
背景技术：
壳聚糖(chitosan)是甲壳素脱乙酰基产物。作为一种生物高分子，壳聚糖及其衍生物具有成本低、可生物降解、有生物兼容性、无毒、生物亲和性好、易于化学改性等优点。其分子中含有氨基、羟基等，能与重金属离子形成稳定的络合物，因而可用于重金属冶金和废水处理。壳聚糖本身也是一种金属离子的吸附剂，但由于壳聚糖是一种线形聚合物，在酸性条件下易软化流失，应用过程中受到限制，通常采用交联或化学修饰的途径来改善壳聚糖的物理性能。在铀矿水冶工艺中使用的吸铀材料除需要具有较高的吸附容量外，还要具有良好的机械强度。壳聚糖微球的制备一般采用滴加成球法或反相悬浮法，但两者的成球过程中，影响因素较多，且形成的微球机械性能不高。滴加成球法若没有相关设备，易耗时耗力；而反相悬浮法需要消耗的溶剂量比较大。为了改善壳聚糖微球的机械性能，满足铀矿冶工艺应用要求，需要一种新的吸铀材料制备方法。
由于生物高分子水热法制备的纳米微球材料具有绿色环保无污染的特点，加工过程中不需引入引发剂及有毒溶剂，且得到的微球粒径均匀，大小可控，同时表面含有大量活性官能团，具有优良的亲水性和表面反应活性，可应用于物质分离、生物化学、生物诊断以及药物传输等领域，也可以作为制备核壳结构材料或者多孔材料的模板等等，其具有令人欣喜的应用前景。yang等以壳聚糖为原料，在180℃高压反应釜中，制得了含大量氨基的荧光碳微粒cnps，因其具有低毒和良好的生物相容性，预期可用于人体肺癌细胞a549的生物显像(yangy,cuij,zhengm,etal.chemicalcommunications,2012,48:380-382)。chen等在为考察htc的接枝性而对htc进行氧化预处理的实验中发现，仅通过在空气中较低温下的加热，htc表面就可以产生大量含氧基团，尤其是htc中的羧基可显著提高，此产物对pb2+、cd2+有很好的吸附效果(chenz,mal,lis,etal.appliedsurfacescience,2011,257:8686–8691)。
因此，亟需研制一种利用水热法制备壳聚糖微球并对其进行环氧化、胺化改性的方法，制备的球状壳聚糖基高分子吸附材料用于铀的吸附
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，从而改善壳聚糖微球的机械性能，满足铀矿冶工艺应用要求。
为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：
一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖的水热反应；
①室温下，将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌成均一溶液，得到壳聚糖溶液；
②将步骤①得到的壳聚糖溶液加入到反应釜中，将反应釜固定、密封，将反应釜加热至温度为150℃～200℃，达到设定温度后，反应8～24h；
③步骤②中的反应结束后，自然冷却至室温；反应产物依次用乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，得到壳聚糖水热中间产物htcc；
(2)壳聚糖水热产物的环氧化、胺化改性反应；
壳聚糖水热产物依次与环氧氯丙烷、三乙烯四胺反应，制得胺化的壳聚糖水热产物；
①取1重量份的壳聚糖水热中间产物htcc，加入到三口瓶中；
加入70～150重量份的异丙醇，再加入1～4重量份的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷在10～20min之内滴加完毕；
设定反应温度为40～80℃，反应3～6h，产物依次用乙醇、乙醚洗涤3次，得到环氧化壳聚糖水热产物；
②将步骤①中的环氧化壳聚糖水热产物加入到三口瓶中；
加入80～150重量份的去离子水，再加入1～4重量份的三乙烯四胺；
设定反应温度为60℃，反应5h，产物依次用乙醇、去离子水洗涤3次，得到胺化壳聚糖水热产物ahtcc。
进一步的，如上所述的一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，(1)壳聚糖的水热反应的步骤②中，反应釜为以下两种中的一种：高压反应釜、水热釜。
本发明技术方案的有益效果在于：
(1)利用水热反应成功制备球状壳聚糖基高分子吸附材料，制备方式简单易放大且绿色环保无污染，得到的微球粒径均匀，大小可控。
(2)制备的壳聚糖基高分子吸铀材料对含铀溶液有较好吸附效果。对初始浓度约为500mg/l的铀溶液，经一次摇床振荡吸附，吸附容量超过140mg/g(干材料)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明技术方案进行进一步详细说明。
本发明一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，包括以下步骤：
(1)壳聚糖的水热反应；
①室温下，将1重量份的壳聚糖加入到10～50重量份的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌成均一溶液，得到壳聚糖溶液；
②将步骤①得到的壳聚糖溶液加入到反应釜中，将反应釜固定、密封，将反应釜加热至温度为150℃～200℃，达到设定温度后，反应8～24h；反应釜为以下两种中的一种：高压反应釜、水热釜。
③步骤②中的反应结束后，自然冷却至室温；反应产物依次用乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，得到壳聚糖水热中间产物htcc；
(2)壳聚糖水热产物的环氧化、胺化改性反应；
壳聚糖水热产物依次与环氧氯丙烷、三乙烯四胺反应，制得胺化的壳聚糖水热产物；
①取1重量份的壳聚糖水热中间产物htcc，加入到三口瓶中；
加入70～150重量份的异丙醇，再加入1～4重量份的环氧氯丙烷，环氧氯丙烷在10～20min之内滴加完毕；
设定反应温度为40～80℃，反应3～6h，产物依次用乙醇、乙醚洗涤3次，得到环氧化壳聚糖水热产物；
②将步骤①中的环氧化壳聚糖水热产物加入到三口瓶中；
加入80～150重量份的去离子水，再加入1～4重量份的三乙烯四胺；
设定反应温度为60℃，反应5h，产物依次用乙醇、去离子水洗涤3次，得到胺化壳聚糖水热产物ahtcc。
具体实施例如下：
实施例1.一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，依次进行以下步骤：
(1)室温下，将1.0g壳聚糖加入到30ml的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀。将壳聚糖溶液加入到高压反应釜的内胆中。将高压反应釜固定、密封。安装好反应釜的加热装置。设定反应温度为180℃，反应24h。反应结束，自然冷却至室温。产物依次用乙醇、去离子水洗涤至滤液无色。得到壳聚糖水热产物htcc。
(2)将步骤(1)中的壳聚糖水热产物，加入到三口瓶中，加入80ml异丙醇。向三口瓶中缓慢加入2.5ml的环氧氯丙烷，设定反应温度为60℃，反应4h。产物依次用乙醇、乙醚洗涤3次。得到环氧化壳聚糖水热产物。
(3)将步骤(2)中的环氧化壳聚糖水热产物加入到三口瓶中，加入100ml去离子水。向三口瓶中加入2ml的三乙烯四胺，设定反应温度为60℃，反应5h。产物依次用乙醇、去离子水洗涤3次。得到胺化壳聚糖水热产物ahtcc。
胺化壳聚糖水热产物的表征是通过红外光谱法进行的。采用kbr压片的方式制样，利用impact410型红外光谱仪对胺化壳聚糖水热产物及其前体进行红外光谱的测定。壳聚糖水热产物htcc红外谱图的特征吸收峰3864cm-1(弱)、3440cm-1(宽)、2361cm-1、1642cm-1、1562cm-1、1394cm-1、1362cm-1、1130cm-1、987cm-1、939cm-1、851cm-1、827cm-1、619cm-1、539cm-1；胺化壳聚糖水热产物ahtcc红外谱图的特征吸收峰3840cm-1(弱)、3384cm-1(宽)、3361cm-1(宽)、2345cm-1、1658cm-1、1545cm-1、1450cm-1、1394cm-1、1282cm-1、1067cm-1、1026cm-1、747cm-1、647cm-1、611cm-1。
实施例2.一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，依次进行以下步骤：
(1)室温下，将1.0g壳聚糖加入到25ml质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀。将壳聚糖溶液加入到水热釜的内胆中。将水热釜固定、密封。安装好反应釜的加热装置。设定反应温度为180℃，反应12h。反应结束，自然冷却至室温。产物依次用乙醇、去离子水洗涤至滤液无色。得到壳聚糖水热产物htcc。
(2)将步骤(1)中的壳聚糖水热产物加入到三口瓶中，加入100ml异丙醇。向三口瓶中缓慢加入2ml的环氧氯丙烷，设定反应温度为60℃，反应4h。产物依次用乙醇、乙醚洗涤3次。得到环氧化壳聚糖水热产物。
(3)将步骤(2)中的环氧化壳聚糖水热产物加入到三口瓶中，加入120ml去离子水。向三口瓶中加入3ml的三乙烯四胺，设定反应温度为60℃，反应5h。产物依次用乙醇、去离子水洗涤3次。得到胺化壳聚糖水热产物ahtcc。
实施例3.一种壳聚糖基高分子吸铀材料的水热制备方法，依次进行以下步骤：
(1)室温下，将1.0的壳聚糖加入到40ml的质量分数为2％的乙酸溶液中，搅拌均匀。将壳聚糖溶液加入到水热釜的内胆中。将水热釜固定、密封。安装好反应釜的加热装置。设定反应温度为180℃，反应12h。反应结束，自然冷却至室温。产物依次用乙醇、去离子水洗涤至滤液无色。得到壳聚糖水热产物htcc。
(2)将步骤(1)中的壳聚糖水热产物加入到三口瓶中，加入75ml异丙醇。向三口瓶中缓慢加入4ml的环氧氯丙烷，设定反应温度为60℃，反应4h。产物依次用乙醇、乙醚洗涤3次。得到环氧化壳聚糖水热产物。
(3)将步骤(2)中的环氧化壳聚糖水热产物加入到三口瓶中，加入110ml去离子水。向三口瓶中加入3.2ml的三乙烯四胺，设定反应温度为60℃，反应5h。产物依次用乙醇、去离子水洗涤3次。得到胺化壳聚糖水热产物ahtcc。