一种多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜及其制备方法。

背景技术：

聚偏氟乙烯分离膜是应用的最为广泛的聚合物膜之一。聚偏氟乙烯分离膜耐腐、耐辐射、耐热，强度高，韧性好，具有突出的介电性能、化学稳定性、生物相容性，但是亲水性差，易发生膜污染。膜污染是指料液中的胶体、颗粒、悬浮液或溶质大分子通过物理、化学作用或机械作用，在膜表面或膜孔内吸附和沉积，造成膜孔径变小或堵塞。膜污染会使膜在运行过程中通量与分离性能大幅度降低，缩短膜的使用寿命，增加清洗和更换的频率，提高分离操作的成本，膜污染已经成为膜分离技术发展和实际应用中面临的最严峻的问题。

目前通过对聚偏氟乙烯分离膜进行亲水化改性以提高其抗污染性和渗透选择性已得到普遍认可，其优点也是显而易见的。首先对疏水膜进行亲水化改性，可以减少膜表面和蛋白质等有机物通过疏水作用产生的相互作用，大大降低膜污染，延长膜的使用寿命，并提高膜的生物相容性，促进其在生物医药领域的应用；其次，亲水化改性之后，膜与水之间的亲和性增强，在相同的压力下，有更高的渗透通量，或者在相同的通量下，所需的压力更低，从而提高分离效率，降低能耗和运行成本。第三，通过亲水化改性，可以丰富分离膜的功能，提高其分离选择性。因此，对聚合物膜进行亲水化改性已经成为近年来分离膜研究领域的一个重要研究方向。

聚偏氟乙烯分离膜的亲水性与膜表面的化学性质和表面粗糙度有关。通过表面接枝、表面涂覆和共混改性法在聚偏氟乙烯分离膜表面或者本体中引入亲水性聚合物，能够显著的提高其亲水性，但是很难达到超亲水的程度，需要进一步提高膜表面粗糙度。近年来，随着仿生学思想的提出，构建多尺度拓扑结构固体表面的方法层出不穷，包括静电纺丝，层层自组装法，涂装法，模板法等。其中，静电纺丝不易大规模应用。涂装法和层层自组装法稳定性较差，且属于二次改性，效率较低。模板法涉及模板的引入与去除，过程繁琐。

综上所述，目前急需一种简便、长效、易于规模化的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜制备方法，此方法操作简便、易于大规模推广应用、生产效率高，并且，膜表面特有的化学结构和多尺度拓扑结构能够赋予其超亲水、高强度和抗污染特性。

技术实现要素：

本发明的一个目的是克服现有技术的不足，提供一种多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜。

本发明多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜，是在交联剂和引发剂的作用下，使得功能单体直接在聚偏氟乙烯溶液网络链之间聚合、交联，形成稳定的半互穿网络结构，将功能性聚合物链段长期、持久的固载在聚偏氟乙烯分离膜表面和本体中，提高其亲水性、抗污染性能和力学强度；同时以醇或者盐溶液为非溶剂，成膜的同时在膜表面形成多尺度拓扑结构。

本发明的另一个目的是提供上述多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的制备方法。

本发明方法包括如下步骤：

步骤(1)：将聚偏氟乙烯和溶剂加入反应釜中，通氮气，20～120℃持续搅拌至完全溶解，得到澄清透明的聚偏氟乙烯溶液；其中聚偏氟乙烯溶液中聚偏氟乙烯的质量含量为8～25％，剩余为溶剂；

所述的溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磷酸三乙脂或者磷酸三甲酯中的一种；

步骤(2)：保持搅拌和通氮气，向步骤(1)制备的聚偏氟乙烯溶液中加入功能单体、交联剂和引发剂，60～100℃下反应1～48小时，真空脱泡后得到制膜液；其中功能单体为聚偏氟乙烯质量的5～80％；交联剂为功能单体质量的1～100％；引发剂为功能单体质量的0.1～10％；

所述的功能单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺或者N-乙烯基吡咯烷酮中的一种；

所述的交联剂包括乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷或者N,N’-亚甲基双丙烯酰胺中的一种；

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或者过氧化二苯甲酰中的一种；

步骤(3)：将步骤(2)所制备的制膜液刮涂成液态膜，浸入10～100℃的非溶剂浴中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

所述的非溶剂为乙醇、异丙醇、丙二醇、丙三醇、聚乙二醇、氯化钠水溶液或者硫酸镁水溶液中的一种。

本发明的有益效果：(1)本发明中功能单体直接在聚偏氟乙烯溶液网络链之间聚合、交联，形成稳定的半互穿网络结构，将功能性聚合物链段长期、持久的固载在聚偏氟乙烯分离膜表面和本体中，提高其亲水性、抗污染性能和力学强度。(2)以醇或者盐溶液为非溶剂，成膜的同时在膜表面形成多尺度拓扑结构。(3)聚偏氟乙烯分离膜的制备与表面多尺度拓扑结构的构筑同步进行，生产效率高、易操作、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。

附图说明

构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步解释，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜局部放大扫描电镜图；

图2为本发明实施例6中多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜局部放大扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。

实施例1.

将8克聚偏氟乙烯和92克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，20℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酸6.4克(为聚偏氟乙烯质量的80％)，交联剂乙烯基三乙氧基硅烷0.064克(为丙烯酸质量的1％)，引发剂过氧化二苯甲酰0.64克(为丙烯酸质量的10％)，60℃下反应48小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入10℃乙醇中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例1所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为19800L·m^-2·h^-1，水接触角0°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为93％，微拉伸强度2.3兆帕，断裂伸长率90％；其表面多尺度拓扑结构如图1所示。

实施例2.

将25克聚偏氟乙烯和75克N,N’-二甲基甲酰胺加入反应釜中，通氮气，120℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸1.25克(为聚偏氟乙烯质量的5％)，交联剂乙烯基三甲氧基硅烷1.25克(为甲基丙烯酸质量的100％)，引发剂偶氮二异丁腈0.05克(为甲基丙烯酸质量的4％)，100℃下反应1小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入100℃异丙醇中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例2所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为3250L·m^-2·h^-1，水接触角2°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为56％，微拉伸强度4.9兆帕，断裂伸长率230％。

实施例3.

将20克聚偏氟乙烯和80克N-甲基吡咯烷酮加入反应釜中，通氮气，80℃持续搅拌至充分溶解；加入苯乙烯磺酸14克(为聚偏氟乙烯质量的70％)，交联剂甲基丙烯酰氧丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷2.8克(为苯乙烯磺酸质量的20％)，引发剂偶氮二异庚腈0.14克(为苯乙烯磺酸质量的1％)，80℃下反应8小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入30℃丙二醇中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例3所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为21500L·m^-2·h^-1，水接触角4°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为89％，微拉伸强度3.2兆帕，断裂伸长率240％。

实施例4.

将18克聚偏氟乙烯和82克二甲基亚砜加入反应釜中，通氮气，75℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸二甲氨基乙酯9克(为聚偏氟乙烯质量的50％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.27克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的3％)，引发剂过氧化二苯甲酰0.36克(为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯质量的4％)，60℃下反应12小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入45℃丙三醇中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例4所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为890L·m^-2·h^-1，水接触角1.5°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为23％，微拉伸强度5.7兆帕，断裂伸长率205％。

实施例5.

将16克聚偏氟乙烯和84克磷酸三乙脂加入反应釜中，通氮气，30℃持续搅拌至充分溶解；加入甲基丙烯酸羟乙酯4.8克(为聚偏氟乙烯质量的30％)，交联剂乙烯基三甲氧基硅烷0.24克(为甲基丙烯酸羟乙酯质量的5％)，引发剂偶氮二异丁腈0.336克(为甲基丙烯酸羟乙酯质量的7％)，90℃下反应15小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入100℃聚乙二醇中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例5所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为8900L·m^-2·h^-1，水接触角3°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为96％，微拉伸强度3.4兆帕，断裂伸长率220％。

实施例6.

将10克聚偏氟乙烯和90克磷酸三甲脂加入反应釜中，通氮气，35℃持续搅拌至充分溶解；加入丙烯酰胺2克(为聚偏氟乙烯质量的20％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.16克(为丙烯酰胺质量的8％)，引发剂过氧化二苯甲酰0.14克(为丙烯酰胺质量的7％)，100℃下反应7小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入50℃氯化钠水溶液中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例6所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为12100L·m^-2·h^-1，水接触角0°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为37％，微拉伸强度3.1兆帕，断裂伸长率165％；其表面多尺度拓扑结构如图2所示。

实施例7.

将16克聚偏氟乙烯和84克N,N’-二甲基乙酰胺加入反应釜中，通氮气，60℃持续搅拌至充分溶解；加入N-乙烯基吡咯烷酮6.4克(为聚偏氟乙烯质量的40％)，交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺0.32克(为N-乙烯基吡咯烷酮质量的5％)，引发剂过氧化二苯甲酰0.16克(为N-乙烯基吡咯烷酮质量的2.5％)，110℃下反应24小时，真空脱泡后得到制膜液；将其均匀刮涂成液态膜，浸入35℃硫酸镁水溶液中固化成膜，清洗，得到多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜；

实施例7所制备的多尺度拓扑结构的超亲水聚偏氟乙烯分离膜的水通量为7600L·m^-2·h^-1，水接触角0.5°，过滤白蛋白溶液后，纯水通量的回复率为75％，微拉伸强度4.9兆帕，断裂伸长率225％。

上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。