本发明属于化工材料领域，具体涉及一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法。
背景技术：
甲醇制烯烃(MTO)是指利用由天然气或煤生产的甲醇，在催化剂作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烃的工艺技术。甲醇制烯烃过程，需要在分子筛催化剂的作用下进行。很多分子筛均可用于甲醇制烯烃的催化活性组分，比如ZSM-5分子筛、SAPO分子筛等。但分子筛自身的粘结性较差，本身粒度较细小，对于工业过程来说难于成型；同时，由于分子筛的强酸性，在催化各种有机物进行反应时，特别容易结焦、生碳，使催化剂很快失活，这要求催化剂必须不断的再生。因此对分子筛催化剂就要求有一定的强度。
为了提高分子筛的机械强度，需要将分子筛与某些粘结剂、结构增强剂或者有机溶剂等相互作用，来实现分子筛催化剂成型问题。
现在已经有较多的文献报道了制备高强度分子筛的方法，比如专利CN2011103715680中介绍了向分子筛中加入结构增强剂和粘结剂，所得分子筛比普通分子筛侧压强度显著增高，同时磨耗率明显降低。
专利CN2006800294206公开了耐磨MTO分子筛的制备方法，该方法制得的是非沸石型分子筛，加入含硅酸钠和酸性明矾的第一粘合剂增加强度。
然而，现有技术方法在提高分子筛硬度的同时，很难保证不影响分子筛的活性，加入例如结构增强剂和粘合剂的成分经焙烧和空气中降温，会显著降低分子筛的活性。因此，制备兼备催化活性、选择性、稳定性和强度等性能的分子筛催化剂，特别是甲醇制烯烃催化剂仍是石油化工业未满足的需求。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法。本发明的方法在制备过程中加入调节活性的物质，保护分子筛以减少在制备过程中造成的破坏，所得分子筛催化剂兼顾强度和活性。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法，该方法的原料包括分子筛、粘结剂、结构增强剂、粘合剂和活性调节剂。所述分子筛的量与粘结剂、结构增强剂、粘合剂和活性调节剂的重量比为100：(0.5～10)：(3～50)：(0.3～10)：(1～9)，且其中粘结剂、结构增强剂、粘合剂(上述材料统称为“分子筛机械结构改性材料”)和活性调节剂的质量总量不超过分子筛质量的55％。
将上述原料按以下步骤制备：
a、将分子筛与粘结剂、结构增强剂和粘合剂按重量比混合均匀得到混料A；
b、将混料A与活性调节剂按重量比混合均匀，得到混料B；
c、将混料B依次通过挤条、干燥、焙烧、降温，即得到所需高强度的分子筛复合
催化剂。
步骤a的分子筛优选为甲醇制烯烃分子筛，进一步优选为ZSM-5分子筛，更进一步优选为改性的ZSM-5分子筛。
本发明的方法加入适当比例的粘结剂、结构增强剂和粘合剂，增强分子筛的机械强度，同时加入活性调节剂减少分子筛在强化过程中的活性降低。
优选步骤c所述的降温是在惰性气体中养护降温，所述惰性气体为工业生产中常用的惰性气体，如氮气、氦气等，较优地为氮气。在惰性气体中降温能避免分子筛在高温下与空气中的活性气体，如氧气，发生反应，破坏其活性。
步骤b所述的活性调节剂为可保护分子筛在增强硬度的焙烧反应中减少活性降低的调节剂，在本发明的一些实施例中，所述活性调节剂为盐酸、硝酸或三乙醇胺。
粘结剂、结构增强剂和粘合剂为本领域技术人员所知的常规试剂。
其中粘结剂包括但不限于田箐粉、高岭土、拟薄水铝石、甲基纤维素和硅溶胶中的一种或多种；
结构增强剂包括但不限于二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、硅酸钠、硅酸酯、钛酸酯、高标号水泥中的一种或多种；
粘合剂包括但不限于聚乙二醇、水溶性纤维素、水溶性有机硅树脂、氧化镁、钨酸钙、石英粉和磷酸盐中的一种或多种。优选其中的有机粘合剂，其可以使制备的分子筛更好地成型。
所甲醇制烯烃复合分子筛催化剂，包括酸性分子筛催化剂和分子筛改性材料(改性分子筛催化剂)，优选为改性的ZSM-5分子筛催化剂。
本发明还提供一种甲醇制烯烃ZSM-5改性分子筛的制备方法，包括以下步骤：
I、制备分子筛：按重量比为(10～35):(0.8～4.5):(5～8):100称取一定量的硅源、铝源、模板剂和水均流混合，充分搅拌，放入晶化釜110℃～150℃恒温搅拌晶化25～32小时，洗涤、干燥即得ZSM-5分子筛原粉；
II、氢交换：室温下，将步骤I所得分子筛原粉在盐酸溶液中浸泡，进行氢交换，再经洗涤、烘干、煅烧后得到H-型HZSM-5分子筛；
III、进行金属改性：称取步骤II所得分子筛、磷盐、金属盐按重量比100:(0.5～2):(0.5～2)，与水进行搅拌浸渍24小时，干燥后即得。
上述方法中，所述硅源包括：硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、硅酸酯中的一种或多种；
所述铝源包括：偏铝酸钠、醋酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种或多种；
所述模板剂包括：有机胺类(异丙胺、季胺盐、戊二胺、特戊胺、吗啉、甲基吗啉、乙二醇胺)，无机胺类(氨水)及醇类模板剂(乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-己醇)中的一种或多种；
所述磷盐包括但不限于正磷酸、亚磷酸或偏磷酸；
所述金属盐包括但不限于钴盐、镍盐、镧盐、铈盐中的一种或多种。
在本发明的制备高强度分子筛复合催化剂的方法中，分子筛催化剂和结构增强剂等的混合可以在分子筛合成完成后再进行，也可以在制备分子筛的后期，把部分结构增强剂加入溶液中，目的是使得催化剂与结构增强剂等物质混合更均匀。
在本发明无特殊说明时，多种均指两种或两种以上。各步骤的物料混合可根据情况加入适量水，为了混合搅拌充分，各物料也可以分批次加入混合。
本发明的有益效果：本发明提供一种制备高强度的分子筛复合催化剂的方法，该方法加入一定比例的粘结剂、结构增强剂和粘合剂，与普通分子筛相比，所得分子筛机械强度增加1倍以上；而且本发明的方法在制备过程中加入一定量的活性调节剂，控制惰性气体养护降温，所得分子筛与普通分子筛相比，其活性仅减少1.8％～3.1％。
具体实施方式
以下通过具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明。但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。
以下各实例所得的分子筛催化剂以平均侧压强度检测其机械强度。催化剂活性的评价以催化转化率测评为标准，测评方法是：将催化剂于空速3.5h-1、压力0.15MPa、温度480℃条件下进行甲醇制烯烃反应并连续监控其对甲醇转化率的变化情况。当反应开始后，转化率将经历一个不稳定时间(催化反应诱导期)后达到稳定，记录其从稳定后到转化率降低3％的时间，该时间就作为本发明中的活性测评时间。
实施例1
23％(重量浓度)的硅溶胶水溶液：四丙基溴化铵：偏铝酸钠：水(重量比)＝45:4.0:0.9:100分别溶解后在搅拌条件下常温混合，以硫酸或氢氧化钠为pH值调节剂调整pH值至9～11，溶液于晶化釜中在125℃恒温搅拌24h晶化，过滤、干燥得到Na型ZSM-5分子筛原粉。
Na型ZSM-5原粉按8:1比例添加HCl(1mol/L)浸洗24小时后洗涤，用Na2CO3溶液(0.5mol/L)和蒸馏水交替洗涤3次后再用蒸馏水洗涤2次，烘干并于400℃～500℃焙烧12小时得H型HZSM-5。
取上述HZSM-5分子筛、磷酸(85％重量浓度)、La(NO3)3·6H2O重量比10:1:1加水搅拌浸渍24h，干燥，得到分子筛粉。
分子筛粉、拟薄水铝石、硅酸酯、水溶性纤维素、氧化镁粉末采用机械搅拌方式混合，其中拟薄水铝石、硅酸酯、水溶性纤维素、氧化镁粉末(重量比5:5:3:7)总量约为分子筛粉的15％，分3批次按照4:3:3的重量比例加到分子筛粉中，搅拌混合，然后再加入分子筛重量5％的盐酸溶液(水和盐酸重量比1:1)，搅拌8h。搅拌结束后用水调节其黏度，采用挤条方式成型，后干燥、焙烧，在氮气环境中降温养护12h，包装，得到高强度分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为120N/cm。
对比例1
根据实施例1的方法制备分子筛粉。并将所得分子筛粉直接挤条成型，干燥、焙烧，在氮气环境中降温后再养护12h，得到普通分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为52N/cm。
实施例1与对比例1的分子筛催化剂相比，其催化活性降低3.0％。
实施例2
水玻璃：异丙胺：硫酸铝：水(重量比42:7:1.5:180)，其中水玻璃和异丙胺混合，硫酸铝和水混合，再于搅拌下常温混合，以硫酸或氢氧化钠为pH值调节剂调整pH值至9～11，溶液于晶化釜中在155℃恒温搅拌24h晶化，过滤、干燥得到Na型ZSM-5分子筛原粉。
Na型ZSM-5原粉按8:1比例添加HCl(1mol/L)浸洗24小时后洗涤，用Na2CO3溶液(0.5mol/L)和蒸馏水交替洗涤3次后再用蒸馏水洗涤2次，烘干并于400℃～500℃焙烧12小时得H型ZSM-5。
取上述HZSM-5分子筛、磷酸(85％重量浓度)、La(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O重量比10:1:0.5:0.5加水搅拌浸渍24h，干燥，得到分子筛粉。
分子筛粉、碳化硅粉末、钛酸酯、硼酸改性的有机硅树脂采用机械搅拌方式混合，其中分子筛粉、碳化硅粉末、钛酸酯、硼酸改性的有机硅树脂(重量比48:2:2:1)，再加入分子筛重量8％的三乙醇胺水溶液，搅拌5h。搅拌结束后用水调节其黏度，挤条成型，后氮气氛围下干燥、焙烧，在氮气中降温养护12h，包装，得到高强度分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为115N/cm。
对比例2
根据实施例2的方法制备分子筛粉。并将所得分子筛粉直接挤条成型，干燥、焙烧，在氮气环境中降温养护12h，得到普通分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为20N/cm。
实施例2与对比例2的分子筛催化剂相比，其催化活性降低2.1％。
实施例3
分子筛粉制备方法如同实施例1，分子筛粉与高岭土、高标号水泥、氧化镁、聚乙二醇、水(重量比100:10:5:5:5:(10～15))混合，搅拌1h，挤条成型，用水喷洒2次，后干燥、焙烧，在空气中降温养护12h，包装，得到高强度分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为127N/cm。
对比例3
将实施例3的分子筛粉直接挤条、干燥、焙烧，在空气中降温养护12h，得到普通分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为20N/cm。
实施例3与对比例3的分子筛催化剂相比，其催化活性降低3.1％。
实施例4
分子筛粉制备方法如同实施例1，分子筛粉与氧化镁、聚乙二醇、水溶性纤维素、硝酸、水(重量比100:15:8:8:2:(10～15))混合，搅拌5h，挤条成型，后干燥、焙烧，在空气中降温养护12h，包装，得到高强度分子筛催化剂成品。
检测其平均侧压强度为95N/cm。
对比例4
同于实施例4，但不加入活性调节剂硝酸。
检测其平均侧压强度为93N/cm。
实施例4与对比例4的分子筛催化剂相比，其催化活性高5.8％。