本发明涉及一种负载型铁基催化剂及其制备方法和在一氧化碳加氢制备低碳烯烃反应中的应用。
背景技术：
低碳烯烃(乙烯，丙烯，丁烯)是重要的化工原料，广泛用于制备塑料，树脂等化工产品。全世界每年对低碳烯烃的需求量达到上千万吨。
低碳烯烃目前主要通过石脑油裂解法制备，该方法能耗大，且严重依赖石油资源。随着石油资源的枯竭，迫切需要寻找一种使用煤、天然气以及生物质资源来制备低碳烯烃的方法。因此，将煤、天然气以及生物质资源首先转化为合成气(一氧化碳和氢气)，再通过一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃的方法日益受到人们重视。
一氧化碳加氢反应遵循“单体聚合”的反应机理，存在产物碳原子数分布宽，单一产物选择性差等缺点。目前文献报道的催化剂大多只有在一氧化碳转化率较低的情况下才能获得较高的低碳烯烃选择性，当转化率升高时，选择性便会急剧下降。因此，开发高效、高选择性的催化剂是解决这些问题的关键。
文献1(Ma D.,et al.Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55(34),9902-9907)采用共沉淀法制备了FeZnNaOx催化剂，Fe为活性组分，Zn和Na为助剂。其中采用Fe-Zn-0.36Na催化剂时，CO转化率可达82.7％，而低碳烯烃的选择性仅为26.5％；
文献2(Galvis H.,et al.Science,2012,335,835-838)采用采用浸渍法制备了氧化铝或者碳纳米纤维负载的铁基催化剂，Na和S作为助剂。当一氧化碳的转化率小于1％时，低碳烯烃的选择性可达60％；但一氧化碳的转化率大于10％时，低碳烯烃的选择性下降至53％.
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负载型铁基催化剂，该催化剂对一氧化碳加氢反应制备低碳烯烃具有较高的活性和选择性。
为实现上述目的，本发明提供的负载型催化剂的活性组分为Fe，含量为5-70wt％；助剂为Na，K，Cs，S，Cl，I中的至少一种或两种以上，含量为0.5-40wt％；载体为氧化镁，氧化锆，氧化铝，氧化铈，氧化钛，镁铝水滑石，羟基磷灰石，活性炭中的任意一种或两种以上。
本发明提供的负载型铁基催化剂的制备方法，其具体步骤为：
1)将铁前驱体和助剂前驱体溶于去离子水中，加入载体后在20-80℃下搅拌1-24h；所形成溶液中，铁组分的浓度为10-1000mg/mL，铁组分和助剂组分的质量比为0.1-10；
2)将上述混合物在20-80℃下旋蒸除水，所得固体在20-150℃下干燥1-24h；
3)将所得混合物于马弗炉中200-600℃下焙烧0.5-24h；
4)所得固体在催化反应之前，用体积分数为5-100％的H2(平衡气为N2，Ar，He中的任意一种或两种以上)在300-650℃下还原0.5-24h；
其中含铁的前驱体为硫酸亚铁，氯化铁，硝酸铁，柠檬酸铁，柠檬酸铁铵，醋酸亚铁，乙酰丙酮铁，铁氰化钾，亚铁氰化钾中的任意一种或两种以上；
助剂前驱体为硝酸钠，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，氯化钠，醋酸钠，柠檬酸钠，硝酸钾，碳酸钾，碳酸氢钾，硫酸钾，氯化钾，醋酸钾，柠檬酸钾，碳酸铯，硫酸亚铁，亚硫酸钠，亚硫酸钾，硫代硫酸钠，升华硫，碘化钾，碘化钠中的任意一种或两种以上。
对本发明提供的催化剂，其活性测试方法如下：
采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为0.2-5，流速为5-100mL/min，压力为0.1-5MPa；催化剂的质量为0.05-5g，填装于内径为5-12mm的不锈钢反应器中；反应温度为180-400℃。
该催化剂用于一氧化碳加氢反应，具有优良的催化活性和低碳烯烃选择性。
本发明具有如下效果：
1.催化剂采用浸渍法制备，方法简便；
2.在一氧化碳加氢反应中，可以在较高的转化率时获得较高的低碳烯烃选择性，且甲烷的选择性低于10％。
具体实施方式
实施例1：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例2：称取873mg柠檬酸铁铵，78mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例3：称取873mg柠檬酸铁铵，15.4mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例4：称取873mg柠檬酸铁铵，308mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例5：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，5mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例6：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，20mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例7：称取873mg柠檬酸铁铵，231mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例8：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中300℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例9：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧2h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例10：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中500℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例11：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中600℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例12：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中500℃下焙烧2h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例13：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在400℃下还原2h。
实施例14：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中400℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在500℃下还原2h。
实施例15：称取873mg柠檬酸铁铵，154mg柠檬酸钠，10mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.9g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中450℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例16：称取1.75g柠檬酸铁铵，308mg柠檬酸钠，20mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.8g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中450℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例17：称取2.62g柠檬酸铁铵，522mg柠檬酸钠，30mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.7g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中450℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
实施例18：称取1.31g柠檬酸铁铵，261mg柠檬酸钠，15mg硫酸亚铁溶于5mL去离子水中，加入0.85g二氧化锆后在室温下搅拌12h。60℃旋蒸除水后，所得固体在120℃下干燥12h。然后将催化剂仔细研磨，于马弗炉中450℃下焙烧4h。催化剂使用之前，用H2在460℃下还原2h。
应用例1：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例1)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例2：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为10mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例2)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例3：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为2MPa；催化剂(实施例3)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例4：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为0.5MPa；催化剂(实施例4)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例5：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例5)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为300℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例6：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/2，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例6)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例7：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为1MPa；催化剂(实施例7)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为280℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％.
应用例8：采用固定床反应器进行一氧化碳加氢反应：一氧化碳和氢气的体积比为1/1，流速为15mL/min，压力为0.1MPa；催化剂(实施例8)的质量为0.1g，填装于内径为8mm的不锈钢反应器中；反应温度为320℃。一氧化碳的转化率为30％，低碳烯烃的选择性＞50％。