本发明涉及催化燃烧催化剂，具体涉及一种耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物（VOCs）是一种主要的大气污染物，产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料加工行业。大量排放的有机废气严重危害人类的健康。催化燃烧法具有能耗低和副产物无毒的特点而受到更多的重视。但是，石油加工行业及下游精细化工行业中，如石油炼厂污水处理场废气中含有硫化氢和甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚、二硫化碳、二甲二硫等含硫气体；制药厂、农药厂和化纤厂等在生产中排放的废气中含有CH3SH、CH3CH2SH、CS2等含硫污染物。这些带有恶臭的气体严重刺激人的嗅觉器官，引起不愉快或厌恶、而且对人体健康有严重的危害。
普通催化燃烧催化剂一般采用氧化铝作为载体，氧化铝在SO2及富氧条件下容易硫酸盐化而导致催化剂活性下降乃至失活。反应气预脱硫使催化燃烧装置的投资和操作费用增加，因此，开发耐硫型催化燃烧催化剂具有十分重要的意义。
催化燃烧催化剂通常为蜂窝陶瓷型结构，即采用蜂窝陶瓷作为基体，涂覆载体涂层，然后再负载催化剂活性组分。催化燃烧的效果，与催化剂涂层和基体的结合强度密切相关，如果涂层与基体的结合强度低，则涂层在高空速气流的冲刷及热冲击下容易龟裂、剥落，造成催化剂的失活。因此，涂层与基体紧密结合是保证催化剂长期稳定运行的关键。
CN1049299A公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂，以硫酸处理改性天然丝光沸石为载体，V2O5为主要活性组分，添加少量Pt、Pd，另外还含有少量的钴、锰、钼、镍、钾、钠氧化物中的一种或几种作助催化剂。该催化剂对含硫有机物、CO、烃类和含氧衍生物具有明显的净化效果。但是，该催化剂载体为天然丝光沸石，天然丝光沸石由硅铝等元素组成，在长期使用过程中，催化剂表面会逐渐硫化而使活性下降；另外，该催化剂所需反应温度高，入口温度在320℃以上才对含硫有机物有很好的处理效果。
CN1488435A 公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。该发明是将硝酸铝与氨水混合调配成悬浊液，再按比例加入硅溶胶和碱金属硝酸盐的水溶液，形成涂覆液。该方法提高了载体涂层的牢固度，但是该发明要求浆液必须较稀，因此载体涂层的负载量比较低。
目前，有机废气催化燃烧催化剂大都采用贵金属作为活性组分，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气具有很高去除率，但当废气中具有一定量硫化物时，该催化剂的贵金属活性组分易于硫化物相互作用而失活，从而降低甚至丧失有机废气催化燃烧处理效果。因此，开发出具有抗硫性的贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以复合Ti-Si-分子筛为复合载体涂层的耐硫催化燃烧催化剂及其制备方法。本发明制备工艺简单，所制备的催化剂涂层牢固度高，对含硫有机废气具有良好的催化燃烧活性和稳定性，适用于含硫有机废气的直接处理。
本发明耐硫催化燃烧催化剂选择蜂窝陶瓷基体，在蜂窝陶瓷基体孔道表面浸渍涂覆Ti-Si-分子筛复合涂层，涂覆后载体浸渍负载活性组分Pt、Pd、Ce和Ag。以蜂窝陶瓷基体质量为基准，所述Ti-Si-分子筛复合涂层所占比例为5wt%-20wt%；其中TiO2所占比例为2wt%-10wt%，SiO2所占比例为1wt%-5wt%，分子筛所占比例为1wt%-8wt%；所述活性组分Pt所占比例为0.01wt%-0.1wt%，Pd所占比例为0.01wt%-0.1wt%，Ce所占比例为1wt%-5wt%，Ag所占比例为0.1wt-1wt%。
本发明催化剂中，所述蜂窝陶瓷基体为堇青石蜂窝陶瓷基体，所述分子筛为ZSM-5分子筛，优选采用金属同晶置换的ZSM-5分子筛，置换金属部分或全部置换掉ZSM-5分子筛中的Al，所述的置换金属为铜、锡、锌、镓等中的一种或几种，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-150，优选为20-100。
本发明耐硫催化燃烧催化剂选择蜂窝陶瓷基体，首先涂覆Ti-Si-分子筛复合涂层，再浸渍负载活性组分Pt、Pd、Ce和Ag。具体包括以下步骤：
（1）Ti-Si-分子筛复合溶胶的制备
在硝酸溶液中加入硫酸钛、硅溶胶，在搅拌的同时加入分散剂、扩孔剂和稳定剂，搅拌均匀后，将分子筛缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，陈化6-24小时得到稳定的Ti-Si-分子筛复合溶胶。所述硝酸溶液的浓度为0.5-5.0mol/L，硫酸钛与硝酸溶液的质量体积比为1g:4mL。所述硫酸钛与硅溶胶的质量比为5:1-1:1，硫酸钛与分子筛的质量比为10:1-5:1，硫酸钛与分散剂的质量比为40:1-5:1，硫酸钛与扩孔剂的质量比为40:1-10:1，硫酸钛与稳定剂的质量比为40:1-10:1。所述的硅溶胶为工业级硅溶胶，SiO2含量为20wt%-30wt%，pH值8.5-10。所述的分散剂为尿素，扩孔剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素等中的一种或几种，稳定剂为乙醇胺或乙酰丙酮。
步骤（1）所述分子筛优选为ZSM-5分子筛，更优选采用金属同晶置换的ZSM-5分子筛，置换金属部分或全部置换掉ZSM-5分子筛中的Al，所述的置换金属为铜、锡、锌、镓等中的一种或几种，Si/（置换金属+Al）摩尔比为10-150，优选为20-100。金属同晶置换ZSM-5分子筛采用水热合成法制备，具体为：取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，调节pH值在9-11 范围内，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在50-300℃温度下晶化20-80小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换的ZSM-5分子筛。其中，硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为铜、锡、锌、镓等，优选为锡；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。
（2）Ti-Si-分子筛复合涂层的制备
将蜂窝陶瓷基体浸入制备好的Ti-Si-分子筛复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，干燥、焙烧后得到涂有Ti-Si-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体。所述蜂窝陶瓷基体优选为堇青石蜂窝陶瓷基体。
（3）负载活性组分
将涂覆有Ti-Si-分子筛涂层的蜂窝陶瓷载体浸渍到含有铈、银、铂、钯的活性组分盐溶液中，取出后吹去残液，干燥、焙烧后得到耐硫催化燃烧催化剂。所述盐溶液为活性组分的硝酸盐、氯化盐等溶液，优选硝酸盐溶液。其中，硝酸铈的浓度为15-45g/L、硝酸银的浓度为2-10g/L、硝酸铂的浓度为0.45-5 g/L，硝酸钯的浓度为0.45-5g/L。
本发明中，步骤（2）、（3）所述的干燥温度为80-200℃，干燥时间为5-24小时，焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-5小时。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）在制备Ti-Si-分子筛复合溶胶过程中加入分散剂和稳定剂，使钛溶胶、硅溶胶和分子筛充分分散、混合均匀并且稳定，涂层更牢固。在Ti-Si-分子筛复合溶胶中加入扩孔剂，使载体涂层具有多孔结构，能够提高活性组分的分散度，减少贵金属的用量，同时抑制硫酸盐的沉积，利于耐硫性能和热稳定性的提高。
（2）采用Ti-Si-分子筛复合载体负载特定的活性金属组分，增强了催化剂的表面酸性，提高了催化剂对有机物的催化燃烧活性和抗硫性。
（3）采用Ti-Si-分子筛复合载体，其中分子筛选择特定的金属对ZSM-5分子筛中的Al进行同晶置换，提高了催化燃烧反应的活性和耐硫性。
具体实施方式
本发明的具体实施方式将通过以下实施例更为详细地进行例示性的说明，而且所述实施例不应理解为本发明范围的限制。本发明中，wt%为质量分数。
本发明中Ti-Si-分子筛涂层的负载量通过称量堇青石蜂窝陶瓷基体负载前后的重量获得。活性组分Pt、Pd、Ce和Ag的含量通过ICP（电感耦合等离子光谱发生仪）进行检测。
实施例1
（1）Ti-Si-分子筛复合溶胶的制备：取450克硫酸钛和300g硅溶胶加入到1800mL浓度为0.6mol/L硝酸溶液中，在搅拌的同时添加20g尿素，20g聚丙烯酰胺和15g乙酰丙酮。搅拌均匀后，将60克ZSM-5分子筛缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，陈化24小时，得到透明Ti-Si-分子筛复合溶胶。
（2）Ti-Si-分子筛复合涂层的制备：将堇青石蜂窝基体浸入步骤（1）制备好的Ti-Si-分子筛复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，600℃焙烧2小时，即可得到涂有Ti-Si-分子筛复合涂层的载体。
（3）负载活性组分：将步骤（2）得到的蜂窝陶瓷载体在20g/L硝酸铈、5g/L硝酸银、2g/L硝酸铂和2g/L硝酸钯溶液中浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，即可制得催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准，Ti-Si-分子筛复合涂层所占比例为10.6wt%，其中TiO2所占比例为8wt%，SiO2所占比例为1.6wt%，分子筛所占比例为1wt%；活性组分Pt所占比例为0.05wt%，Pd所占比例为0.06wt%，Ag所占比例为0.2wt%，Ce所占比例为3wt%。
实施例2
（1）Ti-Si-分子筛复合溶胶的制备：取450克硫酸钛和400g硅溶胶加入到1800mL浓度为2mol/L硝酸溶液中，在搅拌的同时添加40g尿素，30g聚丙烯酰胺和30g乙酰丙酮。搅拌均匀后，将70克ZSM-5分子筛缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，陈化24小时，得到透明Ti-Si-分子筛复合溶胶。
（2）Ti-Si-分子筛复合涂层的制备：将堇青石蜂窝基体浸入步骤（1）制备好的Ti-Si-分子筛复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，在120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，即可得到涂有Ti-Si-分子筛复合涂层的载体。
（3）负载活性组分：将步骤（2）得到的蜂窝陶瓷载体在30g/L硝酸铈、8g/L硝酸银、3g/L硝酸铂和2g/L硝酸钯溶液中浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，即可制得催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准，Ti-Si-分子筛复合涂层所占比例为12.5wt%，其中TiO2所占比例为9wt%，SiO2所占比例为2wt%，分子筛所占比例为1.5wt%；活性组分Pt所占比例为0.06wt%，Pd所占比例为0.06wt%，Ag所占比例为0.6wt%，Ce所占比例为4wt%。
实施例3
（1）Ti-Si-分子筛复合溶胶的制备：取450克硫酸钛和100g硅溶胶加入到1800mL浓度为4mol/L硝酸溶液中，在搅拌的同时添加80g尿素，40g聚乙二醇和40g乙酰丙酮。搅拌均匀后，将50克ZSM-5分子筛缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，陈化24小时，得到透明Ti-Si-分子筛复合溶胶。
（2）Ti-Si-分子筛复合涂层的制备：将堇青石蜂窝基体浸入步骤（1）制备好的Ti-Si-分子筛复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，在100℃干燥12小时，400℃焙烧5小时，即可得到涂有Ti-Si-分子筛复合涂层的载体。
（3）负载活性组分：将步骤（2）得到的蜂窝陶瓷载体在16g/L硝酸铈、3g/L硝酸银、0.6g/L硝酸铂和0.8g/L硝酸钯溶液中浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，即可制得催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准，Ti-Si-分子筛复合涂层所占比例为10.8wt%，其中TiO2所占比例为7wt%，SiO2所占比例为1.8wt%，分子筛所占比例为2wt%；活性组分Pt所占比例为0.02wt%，Pd所占比例为0.03wt%，Ag所占比例为0.2wt%，Ce所占比例为1wt%。
实施例4
（1）Ti-Si-分子筛复合溶胶的制备：取450克硫酸钛和200g硅溶胶加入到1800mL浓度为1mol/L的硝酸溶液中，在搅拌的同时添加12g尿素，13g聚丙烯酰胺和15g乙醇胺。搅拌均匀后，将50克ZSM-5分子筛缓慢加入到剧烈搅拌的上述溶液中，陈化24小时，得到透明Ti-Si-分子筛复合溶胶。
（2）Ti-Si-分子筛复合涂层的制备：将堇青石蜂窝基体浸入步骤（1）制备好的Ti-Si-分子筛复合溶胶中，取出后，用压缩空气吹去孔道内残液，在120℃干燥8小时，600℃焙烧3小时，即可得到涂有Ti-Si-分子筛复合涂层的载体。
（3）负载活性组分：将步骤（2）得到的蜂窝陶瓷载体在40g/L硝酸铈、9g/L硝酸银、4g/L硝酸铂和5g/L硝酸钯溶液中浸渍5分钟，取出，吹去残液，110℃干燥12小时，500℃焙烧4小时，即可制得该催化燃烧催化剂。
制备的催化剂以蜂窝陶瓷基体为基准，Ti-Si-分子筛复合涂层所占比例为11.4wt%，其中TiO2所占比例为6wt%，SiO2所占比例为3%，分子筛所占比例为2.4wt%，活性组分Pt所占比例为0.08wt%，Pd所占比例为0.09wt%，Ag所占比例为0.8wt%，Ce所占比例为4wt%。
实施例5
同实施例2，不同之处在于采用以下所述的分子筛。
取所需量的硅源、铝源，分别用蒸馏水溶解制成溶液，将两种溶液与置换金属的氧化物混合后，强力搅拌，同时加入所需模板剂，调节pH值在10，得到白色凝胶停止搅拌；将凝胶移至高压反应釜，在150℃温度下晶化40小时，所得产物洗涤、过滤后得到金属同晶置换的ZSM-5分子筛。其中，硅源为硅酸钠盐、水玻璃、硅溶胶或偏硅酸盐中的一种；铝源为铝盐或铝酸盐中的一种；置换金属为铜、锡、锌或镓；模板剂为正丁胺、三乙胺、四丙基溴化铵或乙二胺中的一种。具体的使用情况如表1所示。
表1金属同晶置换的ZSM-5分子筛的原料组成
采用上述制得的分子筛制备的脱硝催化剂为5A、5B、5C、5D。
比较例1
不添加尿素，聚丙烯酰胺和乙酰丙酮，其他同实施例2。
比较例2
活性组分不添加硝酸铈，其他同实施例2。
比较例3
活性组分不添加硝酸银，其他同实施例2。
本发明中，涂层牢固度通过超声振动实验进行评价，将催化剂样品放入到介质为水的超声波清洗器中（KQ-250D，功率150W，频率40KHz），超声5小时后计算脱落率。超声脱落率=（涂层重量-超声振荡后重量）/涂层重量×100%。
将各催化剂在实验室小型实验装置上进行评价，评价的具体条件为：苯浓度700 mg/m3，乙硫醇浓度800 mg/m3，己烷浓度500 mg/m3，H2S浓度80 mg/m3。反应温度300℃；空速为20000h-1。所得结果见表2。
表2 催化剂载体的增重比和超声脱落率
由以上数据可以看出，实施例1-5的样品涂层脱落率较低，说明本发明中的催化剂具有更好的涂层牢固度。通过试验对比发现，本发明的催化燃烧催化剂有机物净化率高，活性好。在有硫化物存在的条件下，仍保持着高净化率，具有良好的抗硫性和稳定性。