本发明涉及一种Au-Cu/TiO2纳米片表面异质结复合光催化剂的制备方法，属于光催化复合材料制备技术领域。
背景技术：
1990年发现在半导体中掺杂不同价态的金属离子后,半导体的催化性质被改变。从化学观点看,金属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长,从而改变了TiO2的光催化活性.为了解决二氧化钛应用中太阳能利用效率低和光量子利用效率低的技术难题,人们通过金属元素掺杂等手段对TiO2进行改性研究。掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度,影响电子与空穴的复合或拓展光的吸收波段,从而提高TiO2的光催化活性。贵金属在半导体表面的沉积可以采用浸渍还原法及光还原法。贵金属在半导体表面的沉积一般并不形成一层覆盖物,而是形成原子团簇,聚集尺寸一般为纳米级,半导体的表面覆盖率往往是很小的,半导体的表面绝大部分还是裸露的。金属离子掺杂是将金属离子通过浸渍后高温培烧和光辅助沉积等方法将其掺杂入半导体材料中。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种Au-Cu/TiO2纳米片表面异质结复合光催化剂的制备方法，用以解决有机废水高效处理的问题。
一种Au-Cu/TiO2纳米片表面异质结复合光催化剂的制备方法， 包含以下步骤:
第一步：TiO2纳米片的制备
将2～5mL HF滴入装有10～30 mL钛酸四异丙酯的反应釜中，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中180～220℃反应12～24 h，反应后自然冷却至室温，过滤得到沉淀，沉淀先用去离子水冲洗，然后用0.5 mol/L的 NaOH溶液清洗去除样品表面的F离子，最后使用去离子水洗至pH为7，洗涤后的沉淀物在40～80 ℃真空干燥处理，制得TiO2纳米片，简称TiNs。
第二步：Au-Cu/TiNs制备
先将Au负载到TiNs表面：将0.3～0.6 g TiNs加入到0.3～0.6 g/L 的HAuCl4溶液中，搅拌均匀，然后使用0.1～0.5 mol/L的NaOH溶液调节PH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90 ℃回流反应4～6h，反应完成后，溶液经过抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl离子为止，得到样品在真空干燥箱中60～90℃干燥24～48 h，然后将样品放入马弗炉中350～450 ℃煅烧1～3 h，马弗炉升温速率为1～3 ℃/ min，即可得到Au/TiNs复合材料；
在Au/TiNs表面继续负载Cu，将制备好的Au/TiNs复合材料加入到0.1～0.5 g/L 的Cu(NO3)2溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节pH到7.5～9，调节好后的溶液转移到油浴锅中60～90 ℃回流反应4～6 h,反应完成后，溶液经过抽滤，得到沉淀并用去离子水洗涤，在真空干燥箱中60～90 ℃干燥24～48 h，然后再放入管式炉中H2保护下350～450℃煅烧还原1～3 h，管式炉升温速率为1～3 ℃ min−1，即可得到Au-Cu/TiNs。
在第一步中，HF的质量浓度为30%-40%。
在第二步中，通过控制HAuCl4和Cu(NO3)2溶液的加入量来控制Au/Cu的比例，制备了Au/Cu比例不同的产物：
产物为Au/TiNs 时，HAuCl4溶液的体积为15.306 ml，Cu(NO3)2溶液的体积为0 ml。
产物为Au2/Cu1/TiNs时，HAuCl4溶液的体积为10.204 ml，Cu(NO3)2溶液的体积为9.505 ml。
产物为Au1/Cu1/TiNs时，HAuCl4溶液的体积为7.653 ml，Cu(NO3)2溶液的体积为14.257 ml。
产物为Au1/Cu2/TiNs时，HAuCl4溶液的体积为5.102 ml，Cu(NO3)2溶液的体积为19.10 ml。
产物为Cu/TiNs时，HAuCl4溶液的体积为0 ml，Cu(NO3)2溶液的体积为28.515 ml。
大量的实验研究表明费米能级较低的贵金属沉积在TiO2表面时，能够在保持TiO2自身固有的性能的基础上，提高其光催化活性。这主要是因为贵金属沉积后会改变TiO2的电子分布，当两者接触时，电子会从费米能级较高的TiO2转移到能级较低的贵金属，直到两者的费米能级相匹配。这时候，复合物的能带会因为贵金属表面带有过量的负电荷，TiO2表面带有过量的正电荷而向上弯曲，形成能有效捕获光生电子的肖特基势垒，抑制载流子的复合，从而提高光催化活性但是，像Pt、Au、Ag等贵金属的价格普遍较高，单纯使用贵金属沉积的方法没有办法满足工厂生产的要求，而价格相对较低的半导体如Cu、CuO、Cu2O等刚好能够弥补这个缺陷，这是此专利最大的创新之处。
本发明的优点：
本发明从复合材料的角度出发，采用简单的水热法制备了TiO2纳米片（TiNs），然后使用沉积沉淀法将Au和Cu沉积到TiO2纳米片表面制备了一种新型的Au-Cu/TiNs表面异质结。像Pt、Au、Ag等贵金属的价格普遍较高，单纯使用贵金属沉积的方法没有办法满足工厂生产的要求，此发明刚好能够弥补这个缺陷，这是创新之一。本发明的优势还在于其操作简单，环境友好。在制备过程中，没有引入多余的有毒有害具有腐蚀性的物质，几乎不会产生对环境有害的副产物，绿色友好。同时，大大的降低了贵金属复合的成本，对未来的工业化生产具有一定的意义，同时光催化制氢速率可以达到710 µmol/g/h以上。
附图说明
图1是样品TiNS、Au/TiNS、Cu/TiNs、Au1Cu1/TiNs、Au1/Cu1/TiNs和Cu1/Au1/TiNs的XRD图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，
实施例1：TiO2纳米片制备
将3 mL HF缓慢滴入20 mL钛酸四异丙酯中，然后将反应釜放入鼓风干燥箱中200 ℃反应24 h，反应后自然冷却至室温，沉淀先用去离子水冲洗，然后用0.5 mol/L NaOH溶液清洗去除样品表面的F-，最后使用去离子水洗至pH为7，洗涤后的沉淀物在60 ℃真空干燥处理，制得TiO2纳米片（TiNs）。
实施例2：Au /TiNs制备
先将Au负载到TiNs表面，将0.5 g TiNs加入到15.306ml HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h，反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25 ℃/min，即得。
其余同实施例1。
实施例3：Au2/Cu1/TiNs制备
先将Au负载到TiNs表面，将0.5 g TiNs加入到10.204ml HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h，反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25 ℃/min，即可得到Au/TiNs复合材料。
在上述步骤中制备的Au/TiNs表面继续负载Cu，将制备好的Au/TiNs样品加入到9.505ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h,反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入管式炉中H2保护下400 ℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25 ℃/min，即得。
其余同实施例1。
实施例4：Au1/Cu1/TiNs制备
先将Au负载到TiNs表面，将0.5 g TiNs加入到7.653ml HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h，反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25 ℃/ min，即可得到Au/TiNs复合材料。
在上述步骤中制备的Au/TiNs表面继续负载Cu，将制备好的Au/TiNs样品加入到14.257ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h,反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入管式炉中H2保护下400 ℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25 ℃/ min，即得。
其余同实施例1。
实施例5：Au1/Cu2/TiNs制备
先将Au负载到TiNs表面，将0.5 g TiNs加入到5.102HAuCl4 (0.49 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h，反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25 ℃/ min，即可得到Au/TiNs复合材料。
在上述步骤中制备的Au/TiNs表面继续负载Cu，将制备好的Au/TiNs样品加入到19.1ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节pH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h,反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入管式炉中H2保护下400 ℃煅烧还原2 h，升温速率为1.25 ℃/ min，即得。
其余同实施例1。
实施例6：Cu/TiNs制备
Cu负载到TiNs表面，将0.5 g TiNs加入到28.515ml Cu(NO3)2 (0.263 g/L)溶液中，搅拌均匀，然后使用0.2 mol/L的NaOH溶液调节PH到8.5，调节好后的溶液转移到油浴锅中75 ℃回流反应5 h，反应完成后，溶液经过抽滤并用去离子水洗涤，直到使用AgNO3溶液监测到没有Cl-为止，样品在真空干燥箱中80 ℃干燥48 h，然后将样品放入马弗炉中400 ℃煅烧2 h，升温速率为1.25 ℃/ min，即得。
其余同实施例1。
样品的结晶度和晶型通过X射线衍射（XRD）进行分析。图1样品是TiNS、Au/TiNS、Cu/TiNs、Au1Cu1/TiNs、Au1/Cu1/TiNs和Cu1/Au1/TiNs的XRD图谱，图中没有看到Cu与Au的的特征峰存在，这可能是因为负载的Au与Cu的量太小，没有达到仪器的监测值。可以从图中看到所有的TiO2样品都与典型的锐钛矿TiO2(JCPDS card No. 21-1272)的谱图一致，证明制备的TiO2样品都是锐钛矿型TiO2。