一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用的制作方法
本发明涉及催化剂技术及能源化工领域，具体涉及一种甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用。
背景技术：
氢在地球上的储量非常丰富，燃烧热值高，且燃烧后不产生任何污染，十分有利于环境保护，是洁净的新能源。氢是可从多种途径获取的理想高效能源载体，替代石油作为运输燃料，燃料电池技术是高效、洁净利用氢能的新技术平台之一。甲醇作为燃料电池供氢原料有以下优点：(1)价廉易得，可由煤或者天然气制得；(2)能量密度高，尤其在涉及氢气储存时，净能量密度比氢气在复合物和金属氢化物储罐中高的多；(3)重整制氢反应温度低、反应压力低；(4)产物中CO含量低；(5)重整反应产物中无NOx、SOx等污染排放物；(6)对现有燃料添加站的改变较小。
用于甲醇重整反应，研究较为广泛的是铜基催化剂，廉价易得，但是由于其热稳定不好高温易于团聚烧结，而快速失活。贵金属催化剂由于其高活性，良好的热稳定性也被广大学者研究，但价格偏贵且易于CO中毒，长期稳定性不足。
专利CN102872867A公开了一种用于甲醇水蒸气重整制氢的催化剂，该催化剂为碳纳米管和钪双促进的共沉淀型钯锌基催化剂，催化剂包含主组分和促进剂，所述主组分为Pd和ZnO，促进剂为碳纳米管(CNT)和氧化钪，催化剂的化学式表示为：PdiZnjSck-x％CNT，式中下标i、j、k为催化剂中Pd、Zn、Sc的摩尔比例系数，x％为CNT在计量式为PdiZnjSck-x％CNT的催化剂中所占质量百分数。但是，该催化剂中钯金属负载量较高，而且在使用之前需要用纯氢原位预还原活化4-6小时。
专利CN102145876A公开了一种甲醇水蒸气重整制氢的方法，使用的催化剂为ZnO/ZnAl2O4，其中锌铝原子比介于(0.5～2.5)：1的范围内。但是，使用该催化剂的反应温度过高，反应不够环保。
专利CN101612563A公开了一种甲醇水蒸气重整制氢的复合氧化物催化剂，催化剂是以ZnO为主活性组分，包括Cr2O3、ZrO2、CeO2等的复合氧化物作为催化和热稳定助剂和载体，以解决现有甲醇水蒸气重整制氢技术中催化剂活性低和稳定性差的缺陷。但是，使用该催化剂进行的重整制氢反应温度高，同时CO选择性较高。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高选择性和高活性、成本低的甲醇重整制氢气的催化剂及其制备与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种甲醇重整制氢气的催化剂，其特征在于，所述催化剂的组成为Ptx·(In2O3)y·(CeO2)z·(MaOb)n，其中，M包括Fe、La、Zr、Al中的一种，x、y、z、n代表Pt、In2O3、CeO2和MaOb的质量分数，x：y＝1：(0.5～10)，x+y＝(1～45)，x+y+z+n＝100，n≥0。
优选的，所述的x：y＝1：(1～5)，x+y＝(5～35)。
一种如上所述甲醇重整制氢气的催化剂的制备方法，先将Pt的前驱体盐、In的前驱体盐按一定质量比混合，使得最终的催化剂中Pt、In2O3的质量分数为x、y，然后加入Ce和金属M的氧化物或氢氧化物混合，然后干燥、焙烧得到所述甲醇重整制氢气的催化剂。
所述的Pt的前驱体盐包括H2PtCl6、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)2(NO2)2中的一种，所述In的前驱体盐包括In(NO3)3、InCl3中的一种。
所述的Ce和金属M的氧化物或氢氧化物通过焙烧Ce和金属M的前驱体盐得到，所述Ce和金属M的前驱体盐包括Ce和金属M的碱式碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或醋酸盐的一种或多种。
所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～24h。
所述的Pt的前驱体盐和In的前驱体盐与Ce和金属M的氧化物或氢氧化物的混合方法包括模板法、水热法、共沉淀法或浸渍法的一种。
所述的干燥温度为80～120℃，干燥时间为8～24h。
所述的焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为2～24h。
一种如上所述甲醇重整制氢气的催化剂的应用，所述催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢气反应，反应压力为1～50个大气压，反应温度为150～350℃，反应的气相空速为0.5～10mol/(g·h)。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明通过优化单一氧化物、复合氧化物的制备方法及复合氧化物的组成，同时调变Pt、In2O3比例和负载量，优化负载方法，来实现活性组分合理分散，达到高催化活性与高选择性以及高稳定性；
(2)催化剂制备方法工艺简单，催化剂使用前无需预还原处理，用于甲醇重整制氢气的反应中有较高的甲醇转化率和产氢速率以及较低的CO选择性，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下能达到100％转化率，适于工业化生产要求，具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1～5和对比例1所制得的催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢气的产生速率和CO百分含量图；
图2为实施例1～5和对比例1所制得的催化剂用于催化甲醇氧化重整制氢气的产生速率和CO百分含量图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(La2O3)15.5的制备
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌0.5h，再加入0.915g La(NO3)3·6H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得CeO2-La2O3。
取上述制备的0.77g CeO2-La2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(La2O3)15.5催化剂。
实施例2
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77的制备
搅拌0.5h，再加入4.341g Ce(NO3)3·6H2O，剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得CeO2。
取上述制备的0.77g CeO2置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77催化剂。
实施例3
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5的制备
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌0.5h，再加入1.1994g Zr(NO3)4·5H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得CeO2-ZrO2。
取上述制备的0.77g CeO2-ZrO2置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5催化剂。
实施例4
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5的制备
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌0.5h，再加入1.872g Fe(NO3)3·9H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得CeO2-Fe2O3。
取上述制备的0.77g CeO2-Fe2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5催化剂。
实施例5
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Al2O3)15.5的制备
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌0.5h，再加入2.542g Al(NO3)3·9H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得CeO2-Al2O3。
取上述制备的0.77g CeO2-Al2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Al2O3)15.5催化剂。
对比例1
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(La2O3)77的制备
将2.2g十六烷基三甲基溴化铵置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌0.5h，再加入4.575g La(NO3)3·6H2O，剧烈搅拌0.5h，滴加0.2mol/L氢氧化钠溶液至pH为10-11，继续搅拌4h，90℃老化2h，热水洗涤，110℃干燥8h，再分散400℃焙烧2h，制得La2O3。
取上述制备的0.77g La2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍到La2O3上，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(La2O3)77催化剂。
将实施例1～5及对比例1中制得的Ptx(In2O3)y(MaOb)z催化剂筛分出40-60目催化剂颗粒，装入固定床反应器。在1大气压的压力、325℃的反应温度、水醇比1.3和7.14mol/(g·h)气相空速条件下，催化甲醇水蒸气重整氢气，产物由在线气相色谱进行分析。反应结果如附图1所示，图1为不同的氧化物负载Ptx(In2O3)y催化剂用于催化甲醇水蒸气重整制氢气的产生速率和CO百分含量图。
另外，将实实施例1～5及对比例1中制得的Ptx(In2O3)y(MaOb)z催化剂筛分出40-60目催化剂颗粒，装入固定床反应器。在1大气压的压力、200℃的反应温度、氧碳比0.2、水碳比1.2和气相空速7.14mol/(g·h)条件下，催化甲醇自热重整氢气，产物由在线气相色谱进行分析，反应结果如附图2所示。
从图1和图2中可知，以单一氧化物为载体的催化剂，无论是在甲醇水蒸气重整反应还是甲醇氧化重整反应，氧化铈做载体要比氧化镧氢气产生速率要高；含铈的复合氧化物催化剂的氢气产生速率相比于单一氧化物做载体的催化剂有显著提高而且CO含量有所降低；此外在实例中含铈的复合氧化物做载体的催化剂，铈锆复合氧化物氢气产生速率最高，而且CO含量最低。对比图1和图2两种重整制氢的方法，甲醇水蒸气重整反应生成CO含量较低，但甲醇氧化重整反应有在较低的反应温度下即可进行。
实施例6
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5的制备
取实施例3制备的0.77g CeO2-ZrO2置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O配制溶液，浸渍到CeO2-ZrO2上，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却后再把0.4125g In(NO3)3·4.5H2O用同样的方法浸渍上去，即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5催化剂。
实施例7
同实施例5一样的方法，H2PtCl6·6H2O和In(NO3)3·4.5H2O浸渍顺序相反，制得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5催化剂。
实施例8
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77的制备
将3g Ce(NO3)3·6H2O置于烧杯中，加入6mL去离子水搅拌均匀，加入5g炭粉室温搅拌12h，100℃烘8h，再分散并转移到坩埚中500℃下焙烧煅烧12h，制得CeO2。
取上述制备的0.77g CeO2置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍到CeO2上，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77催化剂。
实施例9
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(La2O3)15.5的制备
将0.915g La(NO3)3·6H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O、0.922g In(NO3)3·4.5H2O置于烧杯中，加入10mL去离子水搅拌均匀，加入8g炭粉室温搅拌12h，100℃烘8h，再分散并转移到坩埚中500℃下焙烧煅烧12h，制得In2O3CeO2-La2O3。
取上述制备的0.92g In2O3CeO2-La2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O配制溶液，浸渍上去，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(La2O3)15.5催化剂。
实施例10
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5的制备
将1.872g Fe(NO3)3·9H2O、3.473g Ce(NO3)3·6H2O、0.922g In(NO3)3·4.5H2O置于烧杯中，加入200mL去离子水搅拌均匀，用氨水滴加至pH为10-11，收集沉淀，醇洗三次，100℃烘8h，再分散并转移到坩埚中400℃下焙烧煅烧2h，制得In2O3CeO2-Fe2O3。
取上述制备的0.92g In2O3CeO2-Fe2O3置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O配制溶液，浸渍上去，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5催化剂。
实施例11
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5的制备
将0.936g Fe(NO3)3·9H2O、1.737g Ce(NO3)3·6H2O、0.2378g H2PtCl6·6H2O置于烧杯中，加入100mL去离子水搅拌均匀，用氨水滴加至pH为10-11，收集沉淀，醇洗三次，100℃烘8h，再分散并转移到坩埚中经4h升温至400℃保持2h，，制得PtCeO2-Fe2O3。
取上述制备的0.85g PtCeO2-Fe2O3置于坩埚中，称取0.4125g H2PtCl6·6H2O配制溶液，浸渍上去，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5催化剂。
实施例12
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5的制备
将0.936g Fe(NO3)3·9H2O、1.737g Ce(NO3)3·6H2O、0.461g In(NO3)3·4.5H2O、0.2378gH2PtCl6·6H2O置于烧杯中，加入100mL去离子水搅拌均匀，用氨水滴加至pH为10-11，收集沉淀，醇洗三次，100℃烘8h，再分散并转移到坩埚中经4h升温至400℃保持2h，制得In2O3CeO2-Fe2O3冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(Fe2O3)15.5催化剂。
实施例13
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77的制备(水热)
在室温下，将0.80g Ce(NO3)3·6H2O和0.95g尿素添加到65mL乙二醇中，待其完全溶解后形成透明溶液，然后将溶液转移至100mL水热釜中，在100℃保持4.0h，自然冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤3次并在100℃烘箱中干燥10h，最后在马弗炉中400℃焙烧2h即得CeO2。
取上述方法制备的0.77g CeO2于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍到CeO2上，静置12h，120℃烘12h，干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77催化剂。
实施例14
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77的制备(水热)
在室温下，0.724g Ce(NO3)3·6H2O、0.154g In(NO3)3·4.5H2O、0.0793g H2PtCl6·6H2O和2g尿素添加到70mL乙二醇中，待其完全溶解后形成透明溶液，然后将溶液转移至100mL水热釜中，在100℃保持4.0h，自然冷却至室温，离心分离，用无水乙醇洗涤3次并在100℃烘箱中干燥10h，经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)77催化剂。
实施例15
甲醇重整制氢气催化剂Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5的制备
将3.26g Ce(NO3)3·6H2O和1.07g Zr(NO3)4·5H2O溶于150mL去离子水中，搅拌至完全溶解，加入2g尿素，搅拌加热到100℃保持24h，冷却至室温，收集沉淀，用乙醇洗涤，100℃烘8小时，400℃焙烧2h，制得CeO2-ZrO2。
取上述制备的0.77g CeO2-ZrO2置于坩埚中，称取0.2128g H2PtCl6·6H2O与0.4125g In(NO3)3·4.5H2O配制混合溶液，共浸渍，静置12h，120℃烘12h,干燥所得固体经4h升温至400℃保持2h，冷却即得Pt8·(In2O3)15·(CeO2)61.5·(ZrO2)15.5催化剂。
实施例16
一种甲醇重整制氢气的催化剂，组成为Pt0.67·(In2O3)0.33·(CeO2)61.5·(Al2O3)37.5，其制备方法如下：
将0.141g的H2PtCl6、0.0132g的InCl3混合，然后加入6.15g的CeO2和3.75g的Al2O3，在80℃条件下干燥24h，然后在300℃条件下焙烧24h，即得所述Pt0.67·(In2O3)0.33·(CeO2)61.5·(Al2O3)37.5。
实施例17
一种甲醇重整制氢气的催化剂，组成为Pt4.1·(In2O3)40.9·(CeO2)30.5·(Al2O3)24.5，其制备方法如下：
将0.7g的Pt(NH3)4Cl2、1.76g的In(NO3)3混合，然后加入3.05g的CeO2和2.45g的Al2O3，在120℃条件下干燥8h，然后在600℃条件下焙烧2h，即得所述Pt4.1·(In2O3)40.9·(CeO2)30.5·(Al2O3)24.5。
实施例18
一种甲醇重整制氢气的催化剂，组成为Pt2.5·(In2O3)2.5·(CeO2)65.5·(Al2O3)29.5，其制备方法如下：
将0.528g的H2PtCl6、0.1g的InCl3混合，然后加入6.55g的CeO2和3.75g的Al(OH)3，在120℃条件下干燥8h，然后在600℃条件下焙烧2h，即得所述Pt4.1·(In2O3)40.9·(CeO2)30.5·(Al2O3)24.5。
实施例19
一种甲醇重整制氢气的催化剂，组成为Pt5.83·(In2O3)29.17·(CeO2)43.5·(Al2O3)21.5，其制备方法如下：
将1g的Pt(NH3)4Cl2、1.26g的In(NO3)3混合，然后加入4.35g的CeO2和3.29g的Al(OH)3，在100℃条件下干燥15h，然后在500℃条件下焙烧8h，即得所述Pt4.1·(In2O3)40.9·(CeO2)30.5·(Al2O3)24.5。
将实施例6～19所制得的催化剂用于甲醇重整制氢气的反应，有较高的甲醇转化率和产氢速率以及较低的CO选择性，使用该催化剂进行甲醇制氢气，在低反应温度下能达到100％转化率，适于工业化生产要求。
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