本发明关于一种以选择性触媒还原反应(selectivecatalyticreductionreaction，scrreaction)处理废气氮氧化物(nox)的触媒及其方法；特别是关于一种以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体(ferrite)触媒及其方法。
背景技术：
：：常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i496740号〝以铁、镍、钴、锰/铝制备应用于还原氮氧化物的双金属选择性还原活性碳触媒及其制备方法〞的发明专利，其揭示一种以铁、镍、钴、锰/铝制备应用于还原氮氧化物的双金属选择性还原活性碳触媒及其制备方法。该双金属选择性还原活性碳触媒以农业废弃物的椰壳为原料，经前处理，再以铁、镍、钴、锰/铝复合双金属活化物溶液作为活化剂，并采湿含浸方式使该等活化物均匀附于椰壳纤维素上，再进行热裂解程序，以制备出铁、镍、钴、锰/铝双金属选择性还原活性碳触媒，可应用于对气态氮氧化物污染物进行还原处理。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i492790号〝选择性触媒还原反应的触媒的制造方法及其应用〞的发明专利，其揭示一种选择性触媒还原反应的触媒的制造方法及其应用。该选择性触媒还原反应的触媒制造方法先提供一水溶液；水溶液包含金属氧化物及水，其中金属氧化物包含金属硝酸前趋物、金属醋酸前趋物；然后，将载体(carrier)加至水溶液中，以形成触媒溶液，其中载体包含二氧化钛及褐煤；接着，依序进行滴定制程及锻烧制程，以形成选择性触媒还原反应的触媒。该选择性触媒还原反应的触媒可于低温催化裂解氮氧化物及戴奥辛。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i364323号〝应用于还原氮氧化物的硫酸铝/硝酸铜选择性还原活性碳触媒及其制备方法〞的发明专利，其揭示一种应用于还原氮氧化物的硫酸铝/硝酸铜选择性还原活性碳触媒。该硫酸铝/硝酸铜选择性还原活性碳触媒以农业废弃物的椰壳为原料，先经前处理，再以硫酸铝与硝酸铜双金属活化物溶液复合作为活化剂，并采湿含浸方式使该等活化物均匀附于椰壳纤维素上，再进行热裂解程序，得到硫酸铝/硝酸铜选择性还原活性碳触媒，可应用于对气态氮氧化物污染物进行还原处理。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i322707号〝应用于一氧化氮还原反应的高性能铜活性碳触媒〞的发明专利，其揭示一种应用于一氧化氮还原反应的高性能铜活性碳触媒。该铜活性碳触媒以活性碳经研磨、筛分后，以粒径范围在40至45mesh(0.35至0.42mm)的粒子作为所需要的活性碳触媒载体。然后，先经烘干后，以质量比1：5的比例浸入6nhno3溶液中，再经搅拌、水洗、烘干后，再含浸于触媒前趋物cu(no3)2·2.5h2o水溶液中，经加热搅拌使水份完全蒸发，再经烘干后送入通有co2的锻烧炉内进行锻烧，冷却后再置入高温炉中予以预氧化处理，待冷却后即得到活性碳触媒。然而，前述专利公告第i496740号、第i492790号、第i364323号及第i322707号虽然已揭示各种选择性触媒还原反应的触媒，但其仍具有各种缺点(例如：scr触媒反应温度过高或有效处理温度区间过窄)。因此，常用选择性触媒还原反应的触媒及其方法必然存在进一步改善的需求。前述诸专利仅为本发明技术背景的参考及说明目前技术发展状态而已，其并非用以限制本发明的范围。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i460004号〝选择性触媒还原反应的板状触媒与其制造方法〞的发明专利，其揭示一种选择性触媒还原反应的板状触媒组成物及其制造方法。该选择性触媒还原反应的板状触媒制造方法：首先，混合并研磨铝金属化合物、锆金属化合物、钛金属化合物和硅金属化合物，以形成触媒载体；接着，加入软水、锰金属化合物、铁金属化合物和铈金属化合物以进行捏拌混合；接着，再加入碳化合物、无机纤维以及黏土以进行捏拌混合，而形成团料；然后，将团料辊轧于一网状金属上，依序经成型、干燥、锻烧步骤，而完成选择性触媒还原反应的板状触媒。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i453065号〝选择性触媒还原反应(scr)板状触媒制造方法〞的发明专利，其揭示一种scr板状触媒制造方法。该scr板状触媒制造方法：将水、钛金属化合物、钒金属铵化合物、硫酸化合物及钨金属铵化合物溶液(或钼金属铵化合物溶液)于常温下进行混合，并添加无机纤维及黏土作为结合剂，以形成一scr触媒材料；接着，附着该scr触媒材料于一网状金属，以形成一scr板状触媒基材，再依序经成型、干燥及煅烧步骤，制作完成一scr板状触媒。另一常用选择性触媒还原反应的触媒，例如：中国台湾专利公告第i474859号〝控制废气排放的电触媒蜂巢〞的发明专利，其揭示一种控制废气排放的电触媒蜂巢。该电触媒蜂巢用以净化一富氧燃烧废气，且该电触媒蜂巢包含一蜂巢结构体、一固态氧化物层及一阴极层。该蜂巢结构体包含一阳极及复数个气流通道，而该阳极形成该蜂巢结构体的一骨架，且该气流通道形成于该骨架内，以便供该富氧燃烧废气流通；该固态氧化物层包覆该阳极，而该固态氧化物层具有一管壁，且该管壁面对该气流通道，且该阴极层附着于该管壁上。该阳极具有一还原性环境，而该阴极层具有一氧化性环境。如此，该还原性环境与该氧化性环境令该阳极及该阴极层之间产生一电动势，驱动促进该富氧燃烧废气中的氮氧化物于该阴极层分解。然而，前述专利公告第i460004号、第i453065号及第i474859号虽然已揭示各种触媒结构，但其仍具有各种缺点(例如：scr触媒反应温度过高或有效处理温度区间过窄)。因此，常用选择性触媒还原反应的触媒及其方法必然存在进一步改善的需求。前述诸专利仅为本发明技术背景的参考及说明目前技术发展状态而已，其并非用以限制本发明的范围。有鉴于此，本发明为了满足上述技术问题及需求，其提供一种以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒及其方法，其将一触媒由一铁氧磁体触媒材料制成，以形成一铁氧磁体触媒，且利用该铁氧磁体触媒配合一还原剂以选择性触媒还原方式处理一废气氮氧化物，其相对于常用选择性触媒还原的触媒具有scr触媒反应起动温度低、有效处理温度区间宽的优点，故能提升氮氧化物处理的效率。技术实现要素：本发明较佳实施例的主要目的为提供一种以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒及其方法，其将一触媒由一铁氧磁体触媒材料制成，以形成一铁氧磁体触媒，且利用该铁氧磁体触媒配合一还原剂以选择性触媒还原方式处理一废气氮氧化物，以达成scr触媒反应的起动温度降低、有效处理温度区间扩大及氮氧化物处理效率提升的目的。为了达成上述目的，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法包含：将一触媒由一铁氧磁体触媒材料制成，以形成一铁氧磁体触媒；将一还原剂送入至一废气，以便去除该废气的氮氧化物；利用该铁氧磁体触媒配合该还原剂以选择性触媒还原反应处理一废气氮氧化物；及在选择性触媒还原反应完成后，已将该废气氮氧化物转换成为一氮气及一水气。本发明较佳实施例的该选择性触媒还原反应的处理温度区间为介于50℃至450℃之间。本发明较佳实施例的该还原剂选自氢气、氨、尿素或其它类似还原剂，如氨水、液氨、尿素水溶液。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒材料包含一取代金属，且该取代金属选自铜、锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧、铈或其任意组合，如此该铁氧磁体触媒材料由二价铁、三价铁、取代金属及氧构成的一复合金属氧化物晶体。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒材料其该取代金属与铁的摩尔数比例为介于1：0.5至1：10之间。为了达成上述目的，本发明较佳实施例的用于以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒包含：至少一铁氧磁体触媒材料，其具有一预定的取代金属含量，且该铁氧磁体触媒材料由二价铁、三价铁、取代金属及氧构成一复合金属氧化物晶体；及一触媒，其由该铁氧磁体触媒材料制成，以形成一铁氧磁体触媒；当将一还原剂送入至一废气时，利用该铁氧磁体触媒配合该还原剂以选择性触媒还原反应处理一废气氮氧化物，在选择性触媒还原反应完成后，已将该废气氮氧化物转换成为一氮气及一水气。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒制成一触媒转化器，且该触媒转化器配置于一车辆、一船舶、一航空器、一发电机、一工具机、一锅炉系统、一工业燃烧系统或一焚化炉。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒材料为一粉末状铁氧磁体触媒材料，为以合成的方法制备而得。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒材料直接作为一粉末状铁氧磁体触媒。本发明较佳实施例的该粉末状铁氧磁体触媒材料添加一成型剂制成一丸粒状铁氧磁体触媒、一丝状铁氧磁体触媒、一块状铁氧磁体触媒、一片状铁氧磁体触媒、一网状铁氧磁体触媒或一蜂巢状铁氧磁体触媒。本发明较佳实施例的该铁氧磁体触媒材料，涂覆于一蜂巢状陶瓷载体或一蜂巢状金属载体上，制成一蜂巢状铁氧磁体触媒。本发明的有益效果在于：本发明提供一种以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒及其制备方法，以达成scr触媒反应的起动温度降低、有效处理温度区间扩大及氮氧化物处理效率提升的目的。附图说明图1为本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法的流程示意图。图2为本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒材料，选择一粉末颗粒的局部位置的电子显微镜影像图。图3为本发明较佳实施例的由铁氧磁体触媒材料制成各种形状铁氧磁体触媒的示意图。图4为本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒材料的反应温度与转换效率关系的曲线示意图。图5为各种常用选择性触媒还原反应的触媒材料的反应温度与转换效率关系的曲线示意图。附图标记10：颗粒状铁氧磁体触媒；11：丝状铁氧磁体触媒；12：丸粒状铁氧磁体触媒；13：块状铁氧磁体触媒；14：网状铁氧磁体触媒；15：蜂巢状铁氧磁体触媒。具体实施方式为了充分了解本发明，在下文将举例较佳实施例并配合所附附图作详细说明，且其并非用以限定本发明。本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒材料、其处理系统及其处理方法适合结合应用于各种废气排放处理设备，例如：特别适合应用在汽车引擎燃烧(例如：柴油引擎)、工业燃烧(例如：锅炉系统)、废弃物焚化处理业、石化业、金属冶炼业的废气处理，但其并非用以限定本发明。图1揭示本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法的流程示意图。请参照图1所示，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法包含步骤s1：首先，将一触媒由一铁氧磁体触媒材料制成。铁氧磁体(ferrite)也称亚铁酸盐、铁酸盐或磁铁尖晶石。铁氧磁体属面心立方晶系的尖晶石(spinel)结构，可以通式：mo.m'2o3表示，其中m表示应填入二价阳离子的位置，m'表示应填入三价阳离子的位置。若m完全是亚铁离子，m'完全是三价铁离子，即为磁铁矿feo.fe2o3(一般又简写成fe3o4)。除天然的物质外，制备方法大致分为在水溶液或醇类溶液中反应的湿式合成技术及利用高温进行固相反应的粉末冶金技术二大类。为了产制不同性质的铁氧磁体，各类方法中另有许多的技巧变化。藉由合成的手法可使二价金属阳离子取代亚铁离子填入m的位置，也可使三价金属阳离子取代铁离子填入m'的位置。变化取代金属的种类及比例可获得不同性质的铁氧磁体。事实上，这种结构在调整触媒性质时是非常重要的因素。已知铁氧磁体主要的用途为电磁波发射或吸收材料、磁记录材料(磁碟、磁条)等，大多与其磁性质有关。请再参照图1所示，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒包含至少一铁氧磁体触媒材料，其具有一预定的取代金属含量，且该铁氧磁体触媒材料由二价铁、三价铁、取代金属及氧构成一复合金属氧化物晶体。请再参照图1所示，举例而言，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒可采用各种合成铁氧磁体的方法，例如：铁氧磁体程序法(ferriteprocess)、共沉淀法(co-precipitationmethod)、水热合成法(hydrothermalsynthesis)、溶胶-凝胶法(sol-gelmethod)、固态反应法(solidreactionmethod)或其它铁氧磁体制造方法。举例而言，本发明第一较佳实施例采用铁氧磁体程序法制造该铁氧磁体触媒材料，且该铁氧磁体触媒材料的粒径介于20nm至150nm之间。本发明第一较佳实施例的铁氧磁体程序法包含：将一亚铁离子溶液及一非铁的取代金属离子溶液进行混合，以获得一混合溶液；接着，将该混合溶液调整至ph值介于7至14之间，以获得一已调整混合溶液，并将该已调整混合溶液加热至50℃至100℃之间，以获得一已加热调整混合溶液；接着，将氧气或空气供应至该已加热调整混合溶液中进行反应，以获得一固体初产物；最后，将该固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成一粉末状铁氧磁体触媒材料。承上，举例而言，本发明第二较佳实施例采用共沉淀法制造该铁氧磁体触媒材料，且该铁氧磁体触媒材料的粒径介于2nm至25nm之间。本发明第二较佳实施例的共沉淀法包含：将一铁离子溶液、一亚铁离子溶液及一非铁的取代金属离子溶液进行混合，以获得一混合溶液；接着，水浴加热该混合溶液，以获得一已加热混合溶液，并将该已加热混合溶液的温度升至70℃至100℃之间，并通入氮气至该已加热混合溶液数分钟，以获得一已通氮混合溶液；接着，加入氨水至该已通氮混合溶液，以获得一已加氨水混合溶液，并持续搅拌及加热该已加氨水混合溶液1至3小时，以获得一固体初产物；最后，将该固体初产物进行分离、干燥、磨细、过筛，以制成一粉末状铁氧磁体触媒材料。图2揭示本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒材料，选择一粉末颗粒的局部位置的电子显微镜(放大70000倍)影像图。请参照图2所示，该铁氧磁体触媒材料为一粉末状(powder)材料，且任何一颗粉末都是由无数个纳米级(nano-scale)铁氧磁体晶体微粒所聚集而成。请再参照图1所示，举例而言，该铁氧磁体触媒材料包含一取代金属，且该取代金属选自铜、锰、钛、钴、锌、镍、锶、钙、镁、铬、铝、钕、钐、镧、铈或其任意组合，如此该铁氧磁体触媒材料由二价铁、三价铁、取代金属及氧构成的一复合金属氧化物晶体。另外，该铁氧磁体触媒材料的取代金属与铁的摩尔数比例为介于1：0.5至1：10之间或其它适当摩尔数比例(依不同需求调整比例)。请再参照图1所示，举例而言，本发明较佳实施例采用锰-铁摩尔数比例为1：2.5的锰-铁氧磁体触媒材料(可选择或混合使用不同粒径)。该锰-铁氧磁体触媒材料的合成方法：依一预定摩尔数比(mn2+/fe2+＝1/2.5)秤取正确数量的mnso4与feso4置入一反应器，再加入1公升去离子水(diwater)，以获得一混合溶液，并搅拌该混合溶液，以便该混合溶液完全溶解；添加浓度6n的氢氧化钠(naoh)至该混合溶液，以调整该混合溶液的ph值为9.5，并加热该混合溶液，以便该混合溶液的温度升至80℃；以3l/min速率供应空气至该混合溶液中，且维持反应条件至氧化还原电位(orp)计读数快速转折上升为止，以获得一铁氧磁体固体初产物；由该铁氧磁体固体初产物制得一锰-铁氧磁体触媒材料。如图2所示，该锰-铁氧磁体的晶体粒径约介于20nm至150nm之间。承上，举例而言，本发明另一较佳实施例锰-铁氧磁体触媒材料的合成方法：依一预定摩尔数比(mn2+/fe2+/fe3+＝1/0.167/2.333)称取正确数量的mnso4、fecl2及fecl3置入该反应器，再加入1公升去离子水，以获得一混合溶液，并搅拌该混合溶液，以便该混合溶液完全溶解；水浴加热该混合溶液，以便该混合溶液的温度升至80℃；通入氮气至该混合溶液5分钟；加入氨水至该混合溶液，使该混合溶液的金属完全沉淀，并持续搅拌及加热该混合溶液2小时，以获得一铁氧磁体固体初产物；由该铁氧磁体固体初产物制得一锰-铁氧磁体触媒材料，且该锰-铁氧磁体的晶体粒径约介于2nm至25nm之间。请再参照图1所示，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法包含步骤s2：接着，将一还原剂(reductant)送入至一废气，以便去除该废气的氮氧化物，且该还原剂及废气之间具有一预定比例。另外，该还原剂选自氢气(hydrogen)、氨(ammonia)、尿素(urea)或其它类似还原剂，如氨水、液氨、尿素水溶液。请再参照图1所示，将该铁氧磁体触媒材料制成一铁氧磁体触媒，并进一步制成一触媒转化器，且该触媒转化器配置于一车辆(例如：柴油引擎)、一船舶、一航空器、一发电机、一工具机、一锅炉系统、一工业燃烧系统、一焚化炉或其它设备。请再参照图1所示，本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的方法包含步骤s3：接着，利用该铁氧磁体触媒配合该还原剂以选择性触媒还原反应处理一废气氮氧化物(nox)。请再参照图1所示，本发明较佳实施例的用于处理废气氮氧化物的选择性触媒还原方法包含步骤s4：接着，在选择性触媒还原反应完成后，已将该废气的氮氧化物转换成为一氮气(nitrogen)及一水气(steam)。图3揭示本发明较佳实施例的由铁氧磁体触媒材料制成各种形状铁氧磁体触媒的示意图。请参照图3所示，将该粉末状铁氧磁体触媒材料添加一成型剂选择制成一颗粒状(particle)铁氧磁体触媒10、一丝状(filament)铁氧磁体触媒11、一丸粒状(tablet)铁氧磁体触媒12、一块状(piece)铁氧磁体触媒13、一网状(mesh)铁氧磁体触媒14、一蜂巢状(honeycomb)铁氧磁体触媒15或一片状(sheet)铁氧磁体触媒(未绘示)。另外，将该铁氧磁体触媒材料选择涂覆于一蜂巢状陶瓷载体(carrier)或一蜂巢状金属载体上，也可制成该蜂巢状铁氧磁体触媒15。图4揭示本发明较佳实施例的以选择性触媒还原反应处理废气氮氧化物的铁氧磁体触媒材料的反应温度与转换效率关系的曲线示意图。请参照图4所示，该选择性触媒还原材料选择为铜-铁氧磁体材料(实心方块符号)或锰-铁氧磁体材料(实心圆符号)，且铜与铁的摩尔数比例或锰与铁的摩尔数比例为介于1：0.5至1：10之间，优选为铜与铁的摩尔数比例为1:2.5或锰与铁的摩尔数比例为1:2.5。该选择性触媒还原反应的处理温度区间为介于50℃至450℃之间，因此其具有反应起动温度(约50℃)低、有效处理温度区间(约50℃至450℃之间)广的优点故能提升氮氧化物的处理效率。目前工业上普遍使用以v2o5为活性体(主要的有效成分)，以tio2为载体的触媒材料，此触媒材料通常需再添加1至3％的wo3或moo3以改善其高温下的耐磨度。价格便宜是其优点，但需较高温度才能起动反应是其缺点。另一常用的贵金属scr触媒材料，具有可在较低温度下操作的优点，但却有价格昂贵、有效处理温度区间狭窄等缺点。图5揭示各种常用选择性触媒还原反应的触媒材料的反应温度与转换效率关系的曲线示意图。请参照图5所示，贵金属(pt)scr触媒材料(参：曲线1)虽可在200℃左右的较低温度下反应，但有效处理温度范围极窄，只要温度控制稍微偏差即告失效。相对的，v2o5/tio2scr触媒材料(参：曲线2)的最佳操作反应温度范围为300至400℃之间，较贵金属触媒略为宽广但所需反应温度较高。由于必须严格控制反应温度在狭窄的有效区间内，不只操作难度高，更花费大量成本在自动控制设备上。尤其是柴油引擎车辆的废气温度随行驶状态的变动极大，因此常用选择性触媒还原反应的触媒材料无法满足从冷车发动至高速行驶所需的效能需求。另外，即使是在温度较稳定的工业废气处理场合，也常为迁就触媒的有效温度范围而造成在污染防制设备的选择及串接顺序上的困扰。在工业scr系统的设计上具有一个显著的困难点：若先经过袋式集尘器等粒状污染物处理设备去除废气中的粒状物质(飞灰)，则废气温度通常已下降至250℃以下，无法满足v2o5/tio2scr触媒材料的反应温度需求。因此，目前工业上都将scr系统配置在靠近燃烧室的一端，以获取足够的反应温度。然而，这样设计导致烟道中的粒状物质很容易覆盖在触媒表面而大幅降低催化效果，且纵使加装吹除设备来清理触媒表面的积垢也只能部分恢复而已。柴油车的scr系统也有相同的困扰，对反应温度的需求致使滤烟器无法前置以保护scr触媒，同时也使得滤烟器的再生变得很麻烦。请再参照图5所示，沸石(zeolites)scr触媒材料(参：曲线3)的较佳反应温度约需400℃以上，因此其只能使用于直接连接燃烧系统的场合。如图4及图5所示，上述实验数据为在特定条件的下所获得的初步实验结果，其仅用以易于了解或参考本发明的技术内容而已，其尚需进行其他实验。该实验数据及其结果并非用以限制本发明的权利范围。前述较佳实施例仅举例说明本发明及其技术特征，该实施例的技术仍可适当进行各种实质等效修饰及/或替换方式予以实施；因此，本发明的权利范围须视权利要求书所界定的范围为准。当前第1页12当前第1页12