本发明属于贵金属催化剂
技术领域：
，涉及一种负载型纳米贵金属催化剂的制备方法。
背景技术：
：纳米颗粒因其独特的量子尺寸效应、表面效应以及宏观量子隧道效应等使其产生了许多特有的光学、电学、催化性能等，可广泛应用于化工、电子电路、光学检验、仪器制造、生物传感、药物载体等领域，具有重要的应用价值。空气污染问题越来越受到人们的关注，许多研究者开始致力于研发高效、安全、经济的空气净化材料。其中负载型纳米贵金属颗粒的高效性能引起了研究者的注意。纳米贵金属颗粒因其贵重稀有的特性，不能够单独地、大量的稳定存在，因此将其负载至廉价的惰性载体上，生成负载型纳米贵金属催化剂对工业上的反应进行催化作用。负载型纳米贵金属催化剂的方法通常为浸渍法、沉积-沉淀法等。在这些常规方法中，即使制备条件(如pH值、老化、焙烧等)相同，但由于氧化物载体种类的不同，也会对纳米金属粒子的形成造成影响，使得纳米贵金属粒子的尺寸及尺寸分布不同而产生较大的差异。其中负载型纳米贵金属催化剂上纳米粒子发挥催化效果，因纳米贵金属粒子的粒径不同，其性能会大受影响，因此常规方法制备的负载型纳米贵金属催化剂并不理想。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有较高的氧化催化活性，而且具有显著的反应稳定性的负载型纳米贵金属催化剂的制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将氧化铝发泡体进行洗涤钝化处理，烘干后得到钝化氧化铝；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入稳定剂，搅拌均匀后进行低温超声10-30min，结束后加入氧化铝发泡体浸泡，得到浸泡液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至蒸馏水中，搅拌并滴加酸性剂得到分散水溶液；步骤4，将浸泡液放置在搅拌装置上，缓慢滴加分散水溶液，得到搅拌液，然后进行低温陈化3-8h，取出发泡体晾干，烧结2-4h，得到镀膜发泡体；步骤5，将氯铂酸加入至乙醚中，并加入渗透剂，形成铂溶液；步骤6，将镀膜发泡体放入铂溶液进行鼓气反应2-4h，将发泡体取出烘干后烧结2-5h，还原反应1-3h，冷却后即可得到负载型纳米贵金属催化剂。所述负载型纳米贵金属催化剂的制备配方如下：钛酸正丁酯15-25份、无水乙醇30-40份、稳定剂2-4份、聚乙烯吡咯烷酮1-4份、蒸馏水8-14份、酸性剂0.4-1.2份、氯铂酸2-5份、乙醚20-30份、渗透剂2-4份。所述稳定剂采用乙酰丙酮或苯甲酰丙酮。所述酸性剂采用乙酸、甲酸或苯甲酸中的一种。所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。步骤1中的洗涤钝化方法如下：（1）采用蒸馏水浸泡冲洗2-3次，（2）采用无水乙醇或丙酮浸泡微煮2-5h，微煮温度为60-80℃；采用蒸馏水多次清洗的方式能够将发泡体表面的杂质去除，然后采用无水乙醇和丙酮的浸泡蒸煮能够在氧化铝表面形成钝化结构，蒸煮的方式能够保证钝化的均匀性，以及钝化表面的细致性。步骤2中的低温超声采用水浴超声方法，所述水浴温度为2-5℃，所述超声频率为1.5-3.5kHz，所述搅拌速度为500-1000r/min；采用搅拌的方式能够缓慢分散的效果，通过搅拌保证钛酸正丁酯在稳定剂条件下的稳定性，并且通过低温超声的方式能够将钛酸正丁酯形成更为稳定的分散效果，能够在发泡体表面形成膜状。步骤3中的滴加速度为0.5-1.5mL/min。步骤4中的滴加速度为10-15mL/min，所述搅拌速度为1000-2000r/min，所述低温陈化温度为0-5℃，所述烧结温度为200-450℃；采用缓慢滴加的方式将分散水溶液均匀分布在浸泡液中，通过缓慢加入的方式能够在水解的同时将分散剂分布在二氧化钛上，形成稳定的悬浊分散效果；采用低温陈化的效果，将二氧化钛沉降中发泡体表面，形成均匀性膜层，经烧结后形成稳定的锐钛型二氧化钛薄膜。步骤6中的鼓气气体采用空气，所述鼓气气体流速为10-20mL/min，所述烧结温度为150-200℃，所述还原反应温度为120-150℃，所述还原反应气体为氢气；采用鼓气反应的方式能够将氯铂酸与渗透剂分散至薄膜表面，形成渗透性粘附，同时在烧结后形成二氧化铂-二氧化钛晶体结构，经还原反应后形成铂-二氧化钛的菱形晶体结构。本发明中，以钛酸正丁酯和氯铂酸为原料，制备得到纳米贵金属催化剂，制备思路为：将钛酸正丁酯在稳定剂作用下溶解在无水乙醇中，并混以带有聚乙烯吡咯烷酮的蒸馏水，沉降在钝化的发泡体表面烧结形成二氧化钛薄膜，然后配置氯铂酸渗透乙醚液鼓气浸泡发泡体，经过烧结与还原后得到纳米贵金属催化剂。与现有技术相比，本发明具有以下特点：1）本发明的制备方法简单，有利于进行批量化生产，且生产成本低；制备出的催化剂铝具有分布均匀，粒径呈纳米级，可广泛应用于工业上的催化反应；2）本发明制备的催化剂不仅具有较高的氧化催化活性，而且具有显著提高的反应稳定性。附图说明图1为实施例1制得的催化剂的TEM图(即透射电镜图)。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例1：一种负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将氧化铝发泡体进行洗涤钝化处理，烘干后得到钝化氧化铝；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入稳定剂，搅拌均匀后进行低温超声10min，结束后加入氧化铝发泡体浸泡，得到浸泡液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至蒸馏水中，搅拌并滴加酸性剂得到分散水溶液；步骤4，将浸泡液放置在搅拌装置上，缓慢滴加分散水溶液，得到搅拌液，然后进行低温陈化3h，取出发泡体晾干，烧结2h，得到镀膜发泡体；步骤5，将氯铂酸加入至乙醚中，并加入渗透剂，形成铂溶液；步骤6，将镀膜发泡体放入铂溶液进行鼓气反应2h，将发泡体取出烘干后烧结2h，还原反应1h，冷却后即可得到负载型纳米贵金属催化剂。所述负载型纳米贵金属催化剂的制备配方如下：钛酸正丁酯15份、无水乙醇30份、稳定剂2份、聚乙烯吡咯烷酮1份、蒸馏水8份、酸性剂0.4份、氯铂酸2份、乙醚20份、渗透剂2份。所述稳定剂采用乙酰丙酮。所述酸性剂采用乙酸。所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。步骤1中的洗涤钝化方法如下：（1）采用蒸馏水浸泡冲洗2次，（2）采用无水乙醇浸泡微煮2h，微煮温度为60℃。步骤2中的低温超声采用水浴超声方法，所述水浴温度为2℃，所述超声频率为1.5kHz，所述搅拌速度为500r/min。步骤3中的滴加速度为0.5mL/min。步骤4中的滴加速度为10mL/min，所述搅拌速度为1000r/min，所述低温陈化温度为0℃，所述烧结温度为200℃。步骤6中的鼓气气体采用空气，所述鼓气气体流速为10mL/min，所述烧结温度为150℃，所述还原反应温度为120℃，所述还原反应气体为氢气。图1为采用本发明方法制备的催化剂的TEM图，具有良好的分散效果，以及粒径分布均匀。实施例2：一种负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将氧化铝发泡体进行洗涤钝化处理，烘干后得到钝化氧化铝；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入稳定剂，搅拌均匀后进行低温超声30min，结束后加入氧化铝发泡体浸泡，得到浸泡液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至蒸馏水中，搅拌并滴加酸性剂得到分散水溶液；步骤4，将浸泡液放置在搅拌装置上，缓慢滴加分散水溶液，得到搅拌液，然后进行低温陈化8h，取出发泡体晾干，烧结4h，得到镀膜发泡体；步骤5，将氯铂酸加入至乙醚中，并加入渗透剂，形成铂溶液；步骤6，将镀膜发泡体放入铂溶液进行鼓气反应4h，将发泡体取出烘干后烧结5h，还原反应3h，冷却后即可得到负载型纳米贵金属催化剂。所述负载型纳米贵金属催化剂的制备配方如下：钛酸正丁酯25份、无水乙醇40份、稳定剂4份、聚乙烯吡咯烷酮4份、蒸馏水14份、酸性剂1.2份、氯铂酸5份、乙醚30份、渗透剂4份。所述稳定剂采用苯甲酰丙酮。所述酸性剂采用甲酸。所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。步骤1中的洗涤钝化方法如下：（1）采用蒸馏水浸泡冲洗3次，（2）采用无水丙酮浸泡微煮5h，微煮温度为80℃。步骤2中的低温超声采用水浴超声方法，所述水浴温度为5℃，所述超声频率为3.5kHz，所述搅拌速度为1000r/min。步骤3中的滴加速度为1.5mL/min。步骤4中的滴加速度为15mL/min，所述搅拌速度为2000r/min，所述低温陈化温度为5℃，所述烧结温度为450℃。步骤6中的鼓气气体采用空气，所述鼓气气体流速为20mL/min，所述烧结温度为200℃，所述还原反应温度为150℃，所述还原反应气体为氢气。实施例3：一种负载型纳米贵金属催化剂的制备方法，其制备步骤如下：步骤1，将氧化铝发泡体进行洗涤钝化处理，烘干后得到钝化氧化铝；步骤2，将钛酸正丁酯加入至无水乙醇中，然后加入稳定剂，搅拌均匀后进行低温超声20min，结束后加入氧化铝发泡体浸泡，得到浸泡液；步骤3，将聚乙烯吡咯烷酮加入至蒸馏水中，搅拌并滴加酸性剂得到分散水溶液；步骤4，将浸泡液放置在搅拌装置上，缓慢滴加分散水溶液，得到搅拌液，然后进行低温陈化6h，取出发泡体晾干，烧结3h，得到镀膜发泡体；步骤5，将氯铂酸加入至乙醚中，并加入渗透剂，形成铂溶液；步骤6，将镀膜发泡体放入铂溶液进行鼓气反应3h，将发泡体取出烘干后烧结4h，还原反应2h，冷却后即可得到负载型纳米贵金属催化剂。所述负载型纳米贵金属催化剂的制备配方如下：钛酸正丁酯20份、无水乙醇35份、稳定剂3份、聚乙烯吡咯烷酮3份、蒸馏水11份、酸性剂0.8份、氯铂酸4份、乙醚25份、渗透剂3份。所述稳定剂采用乙酰丙酮。所述酸性剂采用苯甲酸。所述渗透剂采用脂肪醇聚氧乙烯醚。步骤1中的洗涤钝化方法如下：（1）采用蒸馏水浸泡冲洗3次，（2）采用无水乙醇浸泡微煮4h，微煮温度为70℃。步骤2中的低温超声采用水浴超声方法，所述水浴温度为4℃，所述超声频率为2.5kHz，所述搅拌速度为800r/min。步骤3中的滴加速度为1.2mL/min。步骤4中的滴加速度为13mL/min，所述搅拌速度为1500r/min，所述低温陈化温度为3℃，所述烧结温度为350℃。步骤6中的鼓气气体采用空气，所述鼓气气体流速为15mL/min，所述烧结温度为180℃，所述还原反应温度为140℃，所述还原反应气体为氢气。对比例1采用普通浸渍提拉法得到铂催化剂。利用液相紫外可见分光广度仪测定催化剂的催化活性。取上述制备的催化剂2mg，去离子水3ml，0.05mol/L4-硝基酚溶液0.02ml，0.2mol/L硼氢化钠溶液0.2ml，放入比色皿中置于紫外可见分光广度仪中。实施例1-3与对比例1的活性催化性能如下：15min的催化还原4-硝基酚的转化率稳定性实施例1100%99%实施例2100%98%实施例3100%99%对比例180%90%上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3