本发明属于化学催化剂制备领域，具体涉及一种美罗培南用钯碳催化剂的制备方法及利用该方法制备的钯碳催化剂。
背景技术：
美罗培南是碳青霉烯类抗生素中最重要的一种，在医疗药物制备领域应用广泛。作为最新一代的抗生素，其在体外具有广谱抗革兰阳性和阴性菌的作用，且对人体的肾脱氢肽酶Ⅰ稳定，可单独使用。该药物的化学合成过程中，需要用贵金钯炭催化剂脱除保护基。该过程中，需要在涉及多种潜在的副反应(如双键、羰基、硝基加氢及侧链硫键氢解)的条件下脱除对硝基苄基(-PNB)及对硝基苄氧羰基(-PNZ)，对催化剂要求较高，所用钯碳催化剂既要满足活性需求，又要满足选择性要求。
基于这种需求，在钯碳催化剂制备过程中，不能仅仅考虑减小金属钯的粒径来提高催化活性，还必须同时兼顾催化选择性。目前公开的各种钯碳催化剂制备方法可获得高的催化活性，但对与选择性而言有待加强。考虑到催化选择性，就要保持钯金属颗粒粒径不能过小，粒径过小尽管其活性可以提高，但选择性会下降；粒径过大其活性下降不能满足生产需要。因此，就要考虑制备钯金属颗粒粒径合适的钯碳催化剂。
CN102133527A公开了一种用于美罗培南合成的钯锡炭催化剂及其制备方法，该方案是利用亚锡的弱还原性制备一定粒径的金属钯胶体，负载于活性炭上来制备催化剂。该方法要制备要求苛刻，步骤繁琐，所用金属锡有毒，且不利于贵金属钯的后期回收利用；特别是其制备的钯金属颗粒的粒径不合适，使得该催化剂的催化选择性较差，无法与催化活性兼顾，从而使得美罗培南制备过程中存在多种潜在的副反应条件下脱除对硝基苄基(-PNB)及对硝基苄氧羰基(-PNZ)等保护基的效果较差。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种美罗培南制备用钯碳催化剂的制备方法，该方法通过优化的反应原料以及反应工艺的控制，实现选择性催化加氢脱苄基反应，使得制备的催化剂具有合适的粒径，不但具有较好的催化活性，而且对美罗培南的苄基氢解具有较强选择性，同时该方案生产工艺简单，采用碱性浸渍液替代传统的酸性浸渍液，浸渍过程中无需通过调节PH值来控制氧化钯或氢氧化钯的出现。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种美罗培南用钯碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)含钯的化合物溶液与第一碱金属氢氧化物溶液反应制备氢氧化钯，并用去离子水对氢氧化钯进行洗涤；
2)将步骤1)中所得氢氧化钯，溶于第二碱金属氢氧化物溶液，得到含钯溶液；
3)将步骤2)中所得含钯溶液，浸渍吸附到活性炭载体上，得到浸渍浆液；
4)将步骤3)中所得浸渍浆液进行化学还原反应，得到钯碳催化剂。
作为本发明的一个优选技术方案，活性碳平均粒度为200目-300目，比表面积介于800m2/g-1200m2/g,预先采用硝酸煮沸活化后，经去离子水洗涤至中性而得到。经过活化的活性炭，具有优良的吸附性，可以尽可能吸附含钯溶液，特别是其通过粒度与比表面积的控制，使得其非常有利于与还原剂匹配，从而十分利于化学还原反应的进行。
作为本发明的一个优选技术方案，含钯化合物溶液优选为硝酸钯盐酸溶液或氯化钯盐酸溶液。本方案中采用硝酸钯盐酸溶液或氯化钯盐酸溶液有利于控制反应过程的进行，含钯化合物溶液是本技术方案的基础，其对后续浸渍浆以及钯碳催化剂的制备工艺具有很大影响，本方案中选用硝酸钯盐酸溶液或氯化钯盐酸溶液可以使得其制备工艺控制简单，没有额外的副反应及产物，而且十分有利于浸渍浆液的化学还原反应，使得最终的钯碳催化剂的性能优良。
作为本发明的一个优选技术方案，第一碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钡。第一碱金属氢氧化物溶液用于制备氢氧化钯，考虑到氢氧化钯的特征，这就要求第一碱金属氢氧化物具有良好的溶解度，且相应碱金属离子不会引起其他化学反应产生杂质化合物，从而影响最重制备所得的氢氧化钯纯度，进一步地影响钯碳催化剂的制备过程，氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钡具有良好的溶解度，通过其制备的氢氧化钯性能优良，纯度高，十分有利于钯碳催化剂的反应形成。
作为本发明的一个优选技术方案，第二碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化铵。由于第二碱金属氢氧化物溶液用于溶解氢氧化钯，这就要求第二碱金属氢氧化物溶液中不含有能够与氢氧化钯产生预期之外反应的溶解物，同样的，第二碱金属氢氧化物溶液也不应在后续的反应过程中引起其他可能会影响钯碳催化剂制备的反应过程。因此，第二碱金属氢氧化物溶液应当是稳定的、不易发生反应的氢氧化物溶液，以确保钯碳催化剂的制备过程可以顺利得到目标产物。本技术方案中，第二碱金属氢氧化物选择氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，其不含额外的溶解物，不会引起额外的反应，十分有利于钯碳催化剂的反应形成，生成的钯碳催化剂性能稳定优良。
作为本发明的一个优选技术方案，浸渍温度在50℃-60℃之间。由于经过浸渍的活性炭还需要进行还原反应方可得到钯碳催化剂，浸渍温度不宜过高，否则会在浸渍过程中即发生还原反应，影响活性炭的浸渍效果，导致最后经还原反应所得的钯碳催化剂不符合预期要求，而且浸渍稳定也不宜过低，否则影响浸渍效果，本方案中优选将其设置在上述范围内，可以有效保证含钯溶液的浸渍效果，得到的浸渍浆液性能优良，有利于钯碳催化剂的反应生成。
作为本发明的一个优选技术方案，还原温度控制在80℃-100℃。考虑到活性炭的主要成分是碳原子，浸渍浆液的还原反应温度以控制在80℃-100℃为宜，在此范围内，还原所得的钯碳催化剂效果最优。
作为本发明的一个优选技术方案，还原剂为水合肼、甲酸、甲酸钠、葡萄糖、氢气中的一种或几种。化学领域的还原剂种类众多，本技术方案中列举的几种还原剂，其获取简单，反应产物对钯碳催化剂的制备合成没有其他不利影响，且产物绿色环保、对环境没有负面的影响。
按照本发明的另一方面，提供一种美罗培南用钯碳催化剂，其特征在于，其由上述制备方法制备得到。本方案中所述钯碳催化剂是氢氧化钯溶液浸渍到活性炭载体上后，经还原剂还原所得。在制备过程中，这种工序流程简单易操作，有针对性地获得符合需求的钯碳催化剂。
作为本发明的一个优选技术方案，钯碳催化剂的钯含量介于2％-10％之间。在现有技术条件需求下，钯碳催化剂中的钯含量在2％-10％之间的时候，催化功能最好。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1)本发明的钯碳催化剂制备方法，其通过优化的反应原料以及反应工艺的控制，实现选择性催化加氢脱苄基反应，使得制备的催化剂具有合适的粒径，不但具有较好的催化活性，而且对美罗培南的苄基氢解具有较强选择性；
2)本发明的钯碳催化剂制备方法利用新鲜制备的氢氧化钯可与碱金属氢氧化物或氢氧化铵进一步反应，形成可溶性的钯化合物的特性，制备碱性钯浸渍溶液，碱性浸渍溶液可与活性炭表面的活性官能团结合，进而将钯锚定在活性炭上，达到紧密吸附的效果，再经控制还原，可得到具有尺寸效应的钯粒子，在兼顾活性的同时，提高了反应选择性；
3)本发明的钯碳催化剂制备方法，制备工艺流程简单，仅需要经过氢氧化钯化合物溶液制备、活性炭载体浸渍吸附、化学还原等步骤，即可获得符合需求的、钯金属颗粒粒径合适的钯碳催化剂；
4)本发明的钯碳催化剂制备方法，除含钯化合物外，采用的均是碱金属氢氧化物、活性炭、水合肼、甲酸、甲酸钠、葡萄糖、氢气等易于获取，且反应产物对环境负面影响很小的原材料，制备后的废料中金属钯回收方便。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
1)称取氯化钯例如1.68g溶于尽量少的盐酸，然后与例如1.0mol/L的氢氧化钠水溶液中和反应，得到氢氧化钯沉淀，去离子水洗涤，至无氯离子。
2)新鲜制备的氢氧化钯，溶于尽量少的例如4.0moL/L的氢氧化钠溶液，稀释钯浓度，例如为0.1moL/L。
3)控制温度50℃-60℃，碱性浸渍液与例如19.0g椰壳活性炭搅拌吸附一定时间，例如4h，将钯溶液浸渍吸附到活性炭载体上；本实施例中活性炭优选经例如5％硝酸煮沸活化，本通告去离子水洗涤。
4)控制温度80-100℃，采用水合肼进行还原，得到钯碳催化剂。
实施例2
本实施例中，除步骤2)中以氢氧化钾代替氢氧化钠外，其他步骤和参数优选同实施例1。
实施例3
本实施例中，除步骤2)中以氢氧化铵代替氢氧化钠外，其他步骤和参数优选同实施列1。
实施例4
本实施例中，除步骤4)中以甲酸代替水合肼外，其他步骤和参数优选同实施列1。
实施例5
本实施例中，除步骤4)中以甲酸钠代替水合肼外，其他步骤和参数优选同实施列1。
实施例6
本实施例中，除步骤4)中以代替葡萄糖代替水合肼外，其他同实施列1。
实施例7
本实施例中，除步骤4)中以代甲酸代替水合肼外，其他同实施列2。
实施例8
本实施例中，除步骤4)中以代甲酸钠代替水合肼外，其他同实施列2。
实施例9
本实施例中，除步骤4)中以代葡萄糖代替水合肼外，其他同实施列2。
实施例10
本实施例中，除步骤4)中以代甲酸代替水合肼外，其他同实施列3。
实施例11
本实施例中，除将步骤4)中以代甲酸钠代替水合肼外，其他同实施列3。
实施例12
本实施例中，除将步骤4)中以代葡萄糖代替水合肼外，其他同实施列3。
针对上述实例提供如下催化性能验证：
反应体系：1000mL的不锈钢高压反应釜中，依次加入保护美罗培南5.0g；四氢呋喃200mL，纯水250mL,2,6-二甲基吡啶8mL，Pd/C催化剂1g，氮气，氢气顺序置换三次，维持氢气压力1.8Mpa，维持温度35℃，反应3h。
反应结束后，过滤，滤液在冰浴中用丙酮结晶，晶体在真空干燥箱中40℃干燥至恒重，计算产品收率。
结果如下表：
需要说明的是，上述各实施例中，步骤1)的含钯的化合物及其溶液与浓度，相应的氢氧化物溶液及其浓度、配比，以及步骤2)中制备的钯溶液的浓度均是示例性的，并不用于限定本发明；另外，步骤3)中浸渍吸附的活性炭类型及其质量，浸渍温度及时间，以及步骤4)中化学还原反应中的反应温度以及还原剂的类型也仅是示例性说明，并不用于限定本发明。实际上，步骤1)中含钯的化合物不限于氯化钯，也可以是其他含钯化合物，用于与含钯的化合物配置含钯的化合物溶液也不限于为盐酸，其可以根据含钯的化合物类型进行对应确定；而且相应制备氢氧化钯的氢氧化物溶液也不限于氢氧化钠，也可以是例如氢氧化钾、氢氧化铵或其他氢氧化物溶液，其浓度也可以根据实际情况具体确定，并不限于上述数值。另外，步骤2)中氢氧化钯溶于溶液的类型也不限于氢氧化钠溶液，也可以是例如氢氧化钾、氢氧化铵或其他氢氧化物溶液，其溶于溶液后稀释的钯溶液的浓度不限于为0.1moL/L，也可以为其他满足条件的浓度。
步骤3)中活性炭不限于椰壳活性炭，可以是其他具有较强吸附作用的活性炭种类，其质量也不限于上述实施例中数值，可以根据具体需要进行选择，优选活性碳平均粒度为200目-300目，比表面积介于800m2/g-1200m2/g。浸渍吸附的温度优选是50℃-60℃，更优选例如52℃-58℃，最优选54℃-56℃。浸渍吸附中搅拌时间也不限于实施例中的时间，可以根据实际需要进行确定。
步骤4)中化学还原反应中的还原剂的类型并不限于水合肼，可以是其他还原剂，例如甲酸、甲酸钠、葡萄糖、氢气，还原剂可以是其中的任何一种或任何多种，当然也可以选择其他满足条件的还原剂。同时，还原反应的温度优选在80-100℃，更优选例如88℃-98℃，最优选90℃-94℃。
总之，上述实施例中各组分类型及参数仅是用于更好地解释本发明的技术方案，并不用于限定本发明的技术方案，实际上本发明技术方案的更为关键的是其中的核心成分氢氧化钯以及利用氢氧化钯进行的一系列制备工艺的技术手段，从而可以获得性能优良的钯碳催化剂。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。