废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法与流程

本发明涉及废气净化催化装置、废气净化系统和废气净化催化装置的劣化检测方法。

背景技术：

车辆(例如汽车)的废气含有一氧化碳(co)、烃(hc)、氮氧化物(nox)和粒子状物质(pm)等成分。这些废气中的成分成为环境污染(例如大气污染、光化学烟雾、酸雨等环境污染)的原因，因此汽车废气的排放量在各国受到限制。

为了抑制该废气中的成分被排放到大气中，开发了各种催化装置。另外，已知具备了这些催化装置的废气净化系统。作为该废气净化系统的例子，已知的有：沿着从发动机排出的废气的排气通路，将启动转换器(sc：startconverter)型催化装置、nox吸留还原(nsr：noxstoragereduction)型催化装置和选择催化还原(scr：selectivecatalyticreduction)型催化装置按该顺序配置了的废气净化系统。

该系统甚至在废气以浓气氛、化学计量气氛和稀气氛变化的情况下，也能有效净化一氧化碳等上述成分。予以说明，浓气氛、化学计量气氛和稀气氛分别是指空燃比为不足理论空燃比、理论空燃比和超过理论空燃比的气氛。例如，在浓气氛时，在废气中存在较多的还原剂(例如co、hc)，在稀气氛时，在废气中存在较多的氧化剂(例如nox)，在化学计量气氛时，上述氧化剂和氧化剂以化学当量存在。

存在使这样的系统和该系统中所包含的启动转换型催化装置的废气净化能力进一步提高的余地。

专利文献1的废气净化用催化装置包含：含有作为载体的氧吸留材料和pd的第一催化剂层；以及形成于该第一催化剂层表面上的含有作为载体的氧吸留材料、pd和rh的第二催化剂层。另外，在该废气净化用催化装置中，这些第一和第二催化剂层中所含有的pd的至少一部分载持于氧吸留材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2013-136032号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在专利文献1的废气净化用催化装置中，记载了如下主题：在第二催化剂层中所含有的pd的量较多的情况下，pd与rh进行合金化，从而rh的nox净化能力下降。

因此，本发明的目的在于，提供一种废气净化能力提高了的废气净化催化装置、组装了该废气净化催化装置的废气净化系统、以及该废气净化催化装置的劣化检测方法。

用于解决课题的手段

本发明人发现，通过以下手段，能解决上述课题。

<1>废气净化催化装置，其是包含基材、形成于所述基材表面上的含有pd的第一催化剂层、和形成于所述第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，其中，

在所述第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh，

在所述第一和第二催化剂层中，每1l所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.0g以下，并且

在所述第二催化剂层中，每1l所述基材体积的pd的质量为0.32g以上。

<2>上述<1>项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，所述pd的一部分或全部载持于所述氧化铈。

<3>上述<1>或<2>项中记载的废气净化催化装置，其中，所述第二催化剂层还含有氧化铝，

在所述第二催化剂层中，所述pd的一部分或全部载持于所述氧化铝。

<4>上述<1>至<3>项的任一项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第一和第二催化剂层中，每1l所述基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为0.0g以上。

<5>上述<1>至<4>项的任一项中记载的废气净化催化装置，其中，在所述第二催化剂层中，每1l所述基材体积的pd的质量为0.64g以下。

<6>废气净化系统，其是包含排出废气的内燃机、对所述废气进行处理的第一催化装置、和对在所述第一催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第二催化装置的废气净化系统，其中，

所述第一催化装置为<1>至<5>项的任一项中记载的废气净化催化装置，

所述第二催化装置为选自三元催化装置、nox吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。

<7>上述<6>项中记载的废气净化系统，其还包含对在所述第二催化装置中被处理了的所述废气进行处理的第三催化装置，

所述第三催化装置为选自三元催化装置、nox吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。

<8>上述<7>项中记载的废气净化系统，其中，

所述第二催化装置为nox吸留还原型催化装置，

所述第三催化装置为选择催化还原型催化装置。

<9>上述<6>至<8>项的任一项中记载的废气净化系统，其中，所述内燃机为稀燃发动机。

<10>废气净化催化装置的劣化检测方法，其是对上述<6>至<9>项的任一项中记载的废气净化系统中所述第一催化装置的劣化进行检测的方法，该方法包括：

向所述第一催化装置供给浓气氛的废气，其后，向所述第一催化装置供给氧浓度为1％～2％范围的稀气氛的废气，

评价在供给所述稀气氛的废气期间在所述第一催化装置中被消耗的氧量。

<11>上述<10>项中记载的废气净化催化装置的劣化检测方法，所述浓气氛的气体的空燃比为12.5～13.7的范围。

发明效果

根据本发明，能提供一种废气净化能力提高了的废气净化催化装置、组装了该废气净化催化装置的废气净化系统、和该废气净化催化装置的劣化检测方法。

附图说明

图1是关于对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法，示出了从发动机排出的废气的空燃比(a/f)与时间的关系的示意图。

图2是示出对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法的一实施方式的流程图。

图3是关于例a1～例a3的废气净化催化装置，示出催化剂温度(℃)和稀气氛下的hc净化率(％)的关系的图。

图4是关于例b1～例b7的废气净化催化装置的第二催化剂层中所含有的pd和rh，pd的质量相对于rh的质量的比例(质量比)与稀气氛下的hc净化率(％)的关系的图。

图5是关于例b1～例b7的废气净化催化装置的第二催化剂层中所含有的pd和rh，pd的质量相对于rh的质量的比例(质量比)与浓气氛下的nox净化率(％)的关系的图。

图6是例c1和例c2的废气净化催化装置的示意图。

图7是例c3的废气净化催化装置的示意图。

图8是示出了例c1～例c3的废气净化催化装置在稀气氛下的hc净化率(％)的图。

图9是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为12.5时的例c1～例c3的废气净化催化装置的氧消耗量(归一化)的图。

图10是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例c1～例c3的废气净化催化装置的氧消耗量(归一化)的图。

图11是示出了在氧消耗量检测试验中，浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例c1～例c3的废气净化催化装置的co生成量(mg)的图。

附图标记说明

100,200废气净化催化装置

110,210基材

120,220第一催化剂层

130,230第二催化剂层

231上游部

232下游部

具体实施方式

以下，详细说明本发明的实施方式。予以说明，本发明不限于以下的实施方式，可在本发明的主旨的范围内进行各种变形来实施。另外，出于说明的便利而改变了附图的尺寸比率，有时与实际的比率不同。

在本发明中，“基材体积”是指包含蜂窝结构的孔的基材的体积。

<rh的特性>

rh为催化nox的还原反应的能力高的金属，另一方面，为较易被氧化的金属。例如，rh微粒在稀气氛下为大体上被氧化的状态。在将该rh氧化物微粒暴露于浓气氛的情况下，rh氧化物微粒被还原成rh金属微粒。认为该rh金属微粒发挥rh的nox还原能力。即，为了在浓气氛下rh微粒有效地催化nox的还原反应，需要rh微粒的状态不是其氧化物、而是金属的状态。

<氧化铈的特性>

氧化铈具有在稀气氛下吸留氧、在浓气氛下放出氧的osc(oxygenstoragecapacity)特性。因此，可适合在三元催化剂等中采用作为osc材料的氧化铈。予以说明，也可以将吸留了氧的状态的氧化铈称作立方晶系萤石型结构的氧化铈(ceo2型)，并且也可以将放出了氧的状态的氧化铈称作六方晶系萤石型结构的氧化铈(ce2o3型)。

根据氧化铈的该osc能力，在浓气氛下，大量的氧化铈抑制rh氧化物微粒其自身的还原，从而有可能rh金属微粒催化nox的还原反应的效率变得不充分。

<pd的特性>

pd为催化hc、co的氧化反应的能力高的金属，另一方面，与rh相比为较易合金化的金属。在pd和rh进行了合金化的情况下，有可能rh催化nox的还原反应的能力下降。

根据该pd的特性，在pd的量、特别是相对于rh的量的pd的量较多的情况下，有可能rh和pd进行合金化，由此rh催化nox还原反应的能力下降。

本发明人对上述氧化铈、rh和pd的关系进行了研究，发现了下述的废气净化催化装置。

《本发明的废气净化催化装置》

<本发明的废气净化催化装置的手段1>

本发明的废气净化催化装置包含：基材、形成于基材表面上的含有pd的第一催化剂层、和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层。在该废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh；在第一和第二催化剂层中，每1l基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量为16.0g以下。

在本发明的废气净化催化装置中，在第一和第二催化剂层中，每1l基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量非常小。因此，在浓气氛下，氧化铈基本上不抑制rh氧化物的还原，rh金属能充分地催化nox的还原反应。

因此，在第一和第二催化剂层中，每1l基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量可以为16.0g以下、15.0g以下、14.0g以下、13.0g以下或10.0g以下。

另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地，第一和第二催化剂层以不抑制向rh金属的还原的范围的量具有上述结构的氧化铈。因此，可将稀气氛和浓气氛缓和至化学计量气氛及其附近的气氛，由此将hc、co和nox一并净化，和/或在浓气氛下，rh金属可充分地催化nox的还原反应。

因此，每1l基材体积的第一和第二催化剂层的上述结构的氧化铈的总质量不特别限定，可以为0.0g以上、超过0.0g、1.0g以上或3.0g以上。

予以说明，氧化铈的结构的例子可举出萤石型结构和烧绿石型结构。萤石型结构的氧化铈的氧吸留速度和氧放出速度较快。因此，该氧化铈分别对于稀气氛和浓气氛的变化的灵敏度高，由此这些气氛易于被迅速缓和至化学计量气氛及其附近的气氛。

另一方面，烧绿石型结构的氧化铈的氧吸留速度和氧放出速度较慢。因此，该氧化铈对于稀气氛和浓气氛的变化的灵敏度低，这些气氛不易被迅速缓和至化学计量气氛及其附近的气氛。

因此，本发明人关注作为主要的osc材料起作用且对rh和pd的影响、特别是对rh的影响大的萤石型结构的氧化铈，发现规定其量是优选的。

<本发明的废气净化催化装置的手段2>

进一步地，在本发明的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，每1l基材体积的pd的质量为0.32g以上。

如上所述，由于废气净化催化装置中的特定结构的氧化铈的量少，因此充分发挥rh的催化活性。因此，可抵消由rh与pd的合金化引起的rh的性能的下降，因此本发明的废气净化催化装置可含有较多量的pd。在pd的量较多的情况下，稀气氛下的hc等的氧化反应被促进，由此可提高hc等的净化率。

因此，在第二催化剂层中，每1l基材体积的pd的质量可以为0.32g以上、0.35g以上、0.40g以上、0.45g以上或0.51g以上。进而，第二催化剂层中所含有的pd的质量相对于第一催化剂层中所含有的pd的质量的质量比可以为0.05以上、0.25以上、0.40以上、0.45以上或0.48以上。

另外，在本发明的废气净化催化装置中，在pd的量较少的情况下，可充分发挥rh的催化活性。

因此，在第二催化剂层中，每1l基材体积的pd的质量不特别限定，可以为0.64g以下、0.62g以下或0.60g以下。进而，第二催化剂层中所含有的pd的质量相对于第一催化剂层中所含有的pd的质量的质量比不特别限定，可以为0.68以下、0.66以下或0.64以下。

予以说明，关于第二催化剂层中所含有的pd和rh，pd的质量相对于rh的质量的质量比不特别限定，可以为0.33以上、1.33以上、2.00以上、2.12以上、2.66以上或3.00以上，并且可以为6.00以下、7.00以下、8.00以下、10.00以下或12.64以下。

在该质量比比较小的情况下，rh的比例变多。因此，促进浓气氛下的nox的净化。在该质量比比较大的情况下，pd的比例变多。因此，促进稀气氛下的hc的净化。

即，根据这些事实，本发明的废气净化催化装置甚至在第二催化剂层中在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh的情况下，也可实现高的废气净化能力。

因此，根据本发明，可提供废气净化能力提高了的废气净化催化装置。

<本发明的废气净化催化装置的任意选择的手段1>

另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地在第二催化剂层中，pd的一部分或全部载持于氧化铈。

pd与其被载持的氧化铈的组合对于将hc等氧化是合适的。因此，可进一步提高hc等的净化率。

<本发明的废气净化催化装置的任意选择的手段2>

另外，在本发明的废气净化催化装置中，任意选择地第二催化剂层进一步含有氧化铝并且pd的一部分或全部载持于氧化铝。

pd与其被载持的氧化铝的组合可将废气中的高沸点hc分解，将该高沸点hc转换成还原力较高的低沸点hc、co及h2。另外，已知的是，它们的还原力按上述顺序变高(即，还原力：高沸点hc＜低沸点hc＜co＜h2)。因此，例如在浓气氛下，可将还原力低的高沸点hc转换成还原力较高的低沸点hc、co及h2，作为结果，将它们作为还原剂使用。

作为结果，pd与其被载持的氧化铝的组合甚至在废气的气氛为弱的浓气氛的情况下，也可促进rh氧化物或氧化铈的还原。

予以说明，关于构成废气净化催化装置的材料和元素以及其量等，可通过感应耦合等离子体(icp：inductivelycoupledplasma)发光分光分析法来测定。

通过下述说明本发明的废气净化催化装置的构成等。

<本发明的废气净化催化装置的构成>

(基材)

基材具有使废气通过的气体流路(也称作孔)。该气体流路的结构例如可以为蜂窝结构、泡沫结构或板状(plate)结构。基材的材质的例子不特别限定，可以是堇青石、sic等陶瓷制的基材、金属制的基材等。

(第一催化剂层)

第一催化剂层含有pd、及任意选择的催化剂金属、载体和烧结抑制材料。

pd以外的催化剂金属和载体以及它们的量只要不抑制第一催化剂层中所含有的pd的作用效果、以及第二催化剂层中所含有的氧化铈、pd和rh的作用效果就不特别限定。

作为第一催化剂层中所含有的载体的例子，不特别限定，可举出氧化硅(sio2)、氧化镁(mgo)、氧化锆(zro2)、氧化铈(ceo2)、氧化铝(al2o3)、氧化钛(tio2)和它们的固溶体以及它们的组合等。

sio2与催化nox的还原反应的催化剂金属的相容性好。mgo与吸留nox的k或ba的相容性好。zro2抑制其它粉末载体的烧结。另外，zro2可通过与作为催化剂金属的rh组合，使蒸气重整反应发生从而生成h2。酸碱两性载体例如al2o3具有高的比表面积，并且作为扩散屏障起作用，因此，可将其用于使催化剂的能力提高。另外，tio2可发挥抑制催化剂金属的硫中毒的效果。

予以说明，氧化铈的形态可以是其单独粒子的形态、或者含有氧化铈与一种或多种其它氧化物的复合氧化物粒子的形态。“复合氧化物微粒”是指至少2种金属氧化物至少部分地固溶的材料。因此，例如，含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物粒子是指氧化铈和氧化锆至少部分地固溶，特别是氧化铈和氧化锆至少部分地共同形成单一的晶体结构的氧化物。即，例如，“含有氧化铈和氧化锆的复合氧化物粒子”可以不仅具有氧化铈和氧化锆固溶的部分，还可以具有氧化铈和氧化锆各自单独存在的部分。

在氧化铈的形态为含有氧化铈与一种或多种其它氧化物的复合氧化物粒子的形态的情况下，氧化铈的质量是通过使含有其的复合氧化物粒子中的氧化铈的比例(质量％)乘以该复合氧化物粒子的质量而计算出的值。例如，萤石型结构的氧化铈的质量是通过使含有其的复合氧化物粒子中的萤石型结构的氧化铈的比例(质量％)乘以该复合氧化物粒子的质量而计算出的值。

烧结抑制材料可抑制载体彼此的烧结、催化剂金属彼此的烧结、以及催化剂金属对载体的埋没。烧结抑制材料的例子不特别限定，可以为硫酸钡。

(第二催化剂层)

第二催化剂层含有氧化铈、pd和rh、及任意选择的催化剂金属、载体(例如氧化铝载体)以及烧结抑制材料。

pd和rh以外的催化剂金属以及氧化铈以外的载体及它们的量只要不抑制第一催化剂层中所含有的pd的作用效果、以及第二催化剂层中所含有的氧化铈、pd和rh的作用效果就不特别限定。

关于第二催化剂层中所含有的载体，可参考上述第一催化剂层中所含有的载体的记载。

关于第二催化剂层中所含有的烧结抑制材料，可参考上述第一催化剂层中所含有的烧结抑制材料的记载。

关于本发明的废气净化催化装置，可参考下述废气净化催化装置的制造方法的记载、下述本发明的废气净化系统的记载、和下述本发明的废气净化催化装置的劣化检测方法的记载。

《废气净化催化装置的制造方法》

制造废气净化催化装置的方法例如包含下述工序：

在基材上涂布第一催化剂层浆料以形成第一催化剂层浆料层，将第一催化剂层浆料层干燥和/或烧成以形成第一催化剂层；和

在形成于基材表面上的第一催化剂层上进一步涂布第二催化剂层浆料以形成第二催化剂层浆料层，将第二催化剂层浆料层干燥和/或烧成以形成第二催化剂层。

<形成第一催化剂层的工序>

(第一催化剂层浆料的制备和涂布)

形成第一催化剂层的工序可包含制备第一催化剂层浆料的操作。

第一催化剂层浆料中，除了上述本发明的废气净化催化装置的第一催化剂层中所包含的材料以外，还可包含溶剂和粘合剂。

溶剂的例子不特别限定，可以为例如水、离子交换水。另外，粘合剂的例子不特别限定，可以为氧化铝粘合剂。

涂布第一催化剂层浆料的方法的例子不特别限定，可以为活化涂布(washcoat)法。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

干燥第一催化剂层浆料层的温度、时间和气氛不特别限定，可以为例如80℃～120℃的范围、1小时～10小时的范围和大气气氛。烧成第一催化层浆料层的温度、时间和气氛不特别限定，可以为400℃～1000℃的范围、2小时～4小时的范围和大气气氛。

<形成第二催化剂层的工序>

(第二催化剂层浆料的制备和涂布以及该层的干燥等)

在形成第二催化剂层的工序中，可包含制备第二催化剂层浆料的操作。

关于第二催化剂层浆料的制备和涂布以及该层的干燥等，可参考上述的第一催化剂层浆料的制备和涂布以及该层的干燥等的记载。

关于废气净化催化装置的制造方法，可参考上述本发明的废气净化催化装置的记载、下述本发明的废气净化系统的记载、和下述本发明的废气净化催化装置的劣化检测方法的记载。

以下，说明以往的废气净化系统和本发明的废气净化系统。

《废气净化系统》

<以往的废气净化系统>

作为以往的废气净化系统的例子，如上所述，已知的有包含内燃机；作为第一催化装置的启动转换器型催化装置(以下也称作sc型催化装置)；作为第二催化装置的nox吸留还原型催化装置(以下也称作nsr型催化装置)；和作为第三催化装置的选择催化还原型催化装置(以下也称作scr型催化装置)的废气净化系统。

上述内燃机排出废气。该废气中，在空燃比为浓空燃比的情况下，包含较多的hc或co，另外，在空燃比为稀空燃比的情况下，含有较多的nox。

上述sc型催化装置、特别是含有osc材料的三元催化型催化装置在稀气氛下吸留氧并且在浓气氛下放出氧，由此可产生化学计量气氛及其附近的气氛。另外，该sc型催化剂在该化学计量气氛及其附近的气氛下使hc、co和nox一并反应并净化。

进而，该sc型催化装置有可能通过在浓气氛下使废气中所包含的氮与氢反应来生成氨(nh3)。

上述nsr型催化装置在稀气氛下吸留废气中所包含的nox。另外，nsr型催化装置在浓气氛下放出吸留的nox。在浓气氛下被放出的nox被hc或co还原。此时，与上述的sc型催化装置的情形同样，nsr型催化装置也有可能生成nh3。

上述scr型催化装置可吸留sc型催化装置及nsr型催化装置在浓气氛下生成的nh3，并且在稀气氛下利用该nh3。具体而言，在该scr型催化装置中，在稀气氛下nh3与废气中的nox进行反应，该nox被选择性地还原。

因此，以往的废气净化系统能较有效地净化废气中的hc、co和nox。

但是，在以往的废气净化系统中，从sc型催化装置中所包含的osc材料放出的氧消耗浓气氛中的还原剂，由此在该sc型催化装置下游的催化装置(例如nsr型催化装置和scr型催化装置等催化装置)中，nox的还原效率有可能下降。

<本发明的废气净化系统>

本发明的废气净化系统包含排出废气的内燃机、对废气进行处理的第一催化装置、和对在第一催化装置中被处理了的废气进行处理的第二催化装置。在该系统中，第一催化装置为本发明的废气净化催化装置，第二催化装置为选自三元催化装置、nox吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置的催化装置。

如上所述，在本发明的废气净化催化装置中，每1l基材体积的第一和第二催化剂层的特定结构的氧化铈的总质量非常小。因此，在本发明的废气净化催化装置中，在浓气氛下被放出的氧量少，由此能抑制浓气氛中的还原剂被消耗。即，在将本发明的废气净化催化装置应用于本发明的废气净化系统的情况下，可预期在浓气氛下被放出的较多量的氧量，从而不需要过剩地使用燃料。

另外，如上所述，本发明的废气净化催化装置能高效率地催化nox的还原反应和hc的氧化反应。

因此，通过在本发明的废气净化系统中采用上述本发明的废气净化催化装置作为第一催化装置，能在使第一催化装置自身发挥高的废气净化能力，同时，在第二催化装置中对在第一催化装置中被处理了的废气进行处理的情况下，能实现高的nox的还原效率。

根据这些事实，本发明的废气净化系统与以往的废气净化系统相比，可发挥高的废气净化能力。

予以说明，本发明的废气净化系统任意选择地进一步包括对在第二催化装置中被处理了的废气进行处理的第三催化装置。另外，该第三催化装置可选自三元催化装置、nox吸留还原型催化装置和选择催化还原型催化装置。根据该构成，可使废气净化能力进一步提高。

另外，本发明的废气净化催化装置优选：第一催化装置为上述本发明的废气净化催化装置，第二催化装置为nox吸留还原型催化装置，且第三催化装置为选择催化还原型催化装置。这样，可在第三催化装置中有效地使用第一和第二催化装置中生成的nh3，由此能使废气净化能力提高。

关于本发明的废气净化系统，可参考上述本发明的废气净化催化装置的记载、上述废气净化催化装置的制造方法的记载、和下述本发明的废气净化催化装置的劣化检测方法的记载。

《本发明的废气净化催化装置的劣化检测方法》

在上述本发明的废气净化系统中对第一催化装置的劣化进行检测的本发明的方法包括：向第一催化装置供给浓气氛的废气，其后，向第一催化装置供给氧浓度为1％～2％范围的稀气氛的废气；和评价在供给稀气氛的废气期间在第一催化装置中被消耗的氧量。

<对废气净化催化装置的劣化进行检测的以往方法的说明>

在废气净化催化装置、特别是含有osc材料的sc型催化装置中，在浓气氛下从osc材料放出氧，该氧将hc和co等氧化(氧反应)。另外，在该sc型催化装置中，在稀气氛下osc材料其自身吸留氧(氧吸留)。作为对这样的催化装置的劣化进行检测的方法的例子，已知的有如下方法：在催化装置劣化前后，对其氧反应量和氧吸留量的总量(也称作“氧消耗量”)进行检测，计算出劣化前后的催化装置的氧消耗量的差，由此检测催化装置的劣化。但是，在该差较小的情况下，有可能劣化的检测变得困难。

予以说明，氧消耗量的差变小的原因的例子可举出如下等：废气净化催化装置的容量小；osc材料少；稀气氛下被供给的氧浓度高，因此在催化装置中未被消耗的氧通过催化装置，该氧被检测出，由此氧消耗量的评价变得困难。

<对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法的说明>

在对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法中，通过向第一催化装置、即上述本发明的废气净化催化装置供给浓气氛的废气，使被废气净化催化装置中的氧化铈吸留的氧的一部分或全部放出。作为其结果，在废气净化催化装置中，放出了氧的状态的氧化铈(也称作ce2o3型氧化铈)的比例增加，稀气氛下的氧吸留量增加。

进而，在该方法中，通过向第一催化装置供给稀气氛的废气、特别是氧浓度为1％～2％的范围的稀气氛的废气，测定氧反应量和氧吸留量的量、特别是总量。

在稀气氛的氧浓度高的情况下，氧的消耗、特别是氧的吸留在短时间内基本上完成。该情况下，有可能不能准确进行氧消耗量的评价。

但是，在本发明的方法中，稀气氛的氧浓度处于上述的低范围内，因此氧在废气净化催化装置中历经长时间被消耗。作为结果，氧被充分吸留、并且充分反应，之后氧从废气净化催化装置流出，该氧被检测出。因此，可更准确进行氧消耗量的评价。

根据这些事实，即使在劣化前后的催化装置的氧消耗量的差较小的情况下，也能更准确进行氧消耗量的评价。因此，关于作为osc材料的氧化铈的量较少的本发明的废气净化催化装置，可优选应用本发明的方法。

予以说明，本发明的方法中的稀气氛的空燃比的例子可以为14.8以上、14.9以上或15.0以上，且可以为15.3以下、15.2以下或15.1以下。因此，可避免问题、例如在第一催化装置中被吸留的氧被还原剂等过度消耗等的问题。

<本发明的方法的任意选择的手段1>

(稀气氛下的氧反应量的增加)

另外，在本发明的废气净化催化装置的第二催化剂层中，任意选择地，pd的一部分或全部载持于萤石型结构的氧化铈。在该情况下，如上所述，在稀气氛下，可使hc、co等的氧化活性提高。因此，在稀气氛下，氧消耗量、特别是氧反应量增加。

(稀气氛下的氧吸留量的增加)

另外，在采用了该构成的本发明的方法中，可使浓气氛成为较强的浓气氛。例如，可将该浓气氛的空燃比设为12.0以上、12.3以上或12.5以上，且可设为13.0以下、12.8以下或12.6以下。在该情况下，由于较强的浓气氛，能将吸留了氧的状态的氧化铈充分转换为放出了氧的状态的氧化铈。

进一步地，如上所述，氧化铈、特别是萤石型结构的氧化铈具有osc特性。该osc特性在载持有催化剂金属例如pd等催化剂金属的氧化铈中更显著地发挥。即，载持有pd的氧化铈具有高的osc特性。

因此，在本发明的方法中，在将浓气氛的废气供给至具有这样的构成的废气净化催化装置的情况下，能使该废气净化催化装置中的氧化铈所吸留的大部分氧迅速地放出。

由此，在浓气氛下，可提高放出了氧的状态的氧化铈的比例，在稀气氛下，可提高氧化铈的氧吸留量。因此，在稀气氛下，氧消耗量、特别是氧吸留量增加。

根据这些事实，可更准确地进行本发明的方法中的氧消耗量的评价。

<本发明的方法的任意选择的手段2>

(稀气氛下的氧吸留量的增加)

进而，在本发明的废气净化催化装置的第二催化剂层任意选择地进一步含有氧化铝、并且pd的一部分或全部载持于氧化铝的情况下，如上所述地，在浓气氛下，可分解废气中的高沸点hc，将该高沸点hc转换为还原力较高的低沸点hc、co和h2(还原力：高沸点hc＜低沸点hc＜co＜h2)。因此，在浓气氛下，该co、h2等与氧化铈中的氧迅速反应，放出了氧的状态的氧化铈的比例增加，由此在稀气氛下可提高氧化铈的氧吸留量。

另外，在采用了该构成的本发明的方法中，可以使浓气氛成为较弱的浓气氛。例如，可以将该浓气氛的空燃比设为13.2以上、13.5以上或13.7以上，且可以设为14.2以下、14.0以下或13.8以下。在该情况下，即使在较弱的浓气氛下，由氧化铝载持pd引起的高沸点hc的分解而生成的co、h2等也可将吸留了氧的状态的氧化铈转换成放出了氧的状态的氧化铈。

即，在采用了该构成的本发明的方法中，可以使浓气氛成为较弱的浓气氛，因此可抑制进行废气净化催化装置的劣化的检测时的油耗。

图1是关于检测废气净化催化装置的劣化的本发明的方法，示出了来自发动机的废气的空燃比(a/f)与时间的关系的示意图。图1的14.7的虚线表示理论空燃比；稀气氛的虚线表示正常运行时的空燃比；浓气氛的虚线表示正常运行时或劣化检测时的空燃比；并且弱的稀气氛的虚线表示劣化检测时的空燃比。特别地，浓气氛的虚线存在于例如12.5～13.7的范围内，另外弱的稀气氛的虚线存在于例如氧浓度为1％～2％的空燃比的范围内。

图2是示出对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法的一实施方式的流程图。

首先，启动发动机(s1)。接着，判定开始劣化检测的条件是否满足(s2)。在满足了开始劣化检测的条件的情况下，将废气的空燃比抑制为浓气氛(s3)。接着，判定通过了废气净化催化装置的废气的气氛是否变成浓气氛(空燃比为14.7以下)(s4)。在这样的废气的气氛变成浓气氛的情况下，将废气的空燃比控制为稀气氛(氧浓度为1％～2％)(s5)。测定在供给该稀气氛的废气期间被消耗的氧量(s6)。判定该氧消耗量是否符合废气净化催化装置的劣化条件(s7)。然后，判定废气净化催化装置是否劣化(s8)或是否正常工作(s9)。

关于对废气净化催化装置的劣化进行检测的本发明的方法，可参考上述本发明的废气净化催化装置的记载、上述废气净化催化装置的制造方法的记载、和上述本发明的废气净化系统的记载。

参照以下示出的实施例进一步详细说明本发明，但本发明的范围当然不受这些实施例所限定。

实施例

《注意事项》

以下，示出各例的废气净化催化装置的制造方法，但该制造方法中使用的材料的量(例如“氧化铝型复合粉末”等材料的量)可理解为这样的量，其能实现在表示了该废气净化催化装置的构成的表(将参照各例)中记载的“氧化铝型复合氧化物”等的量。

另外，在各例的表中，单位“g/l”是指每1l基材体积中载持的材料的质量(g)。例如，在表中记载了“氧化铝型复合氧化物16.5(g/l)”的情况下，该表达是指每1l基材体积中载持有16.5g氧化铝型复合氧化物。

另外，“上游端”是指待通过蜂窝基材的废气进入蜂窝基材的入口部分，且“下游端”是指该废气从蜂窝基材退出的出口部分。

《例a1～例a3：催化剂金属的组合的研究》

关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层、和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层的废气净化催化装置，测定了稀气氛下的hc净化率(％)，研究了各例的废气净化催化装置的各层中所含有的催化剂金属的组合。

<例a1的废气净化催化装置的制造>

(第一催化剂层浆料的制备和涂布)

向氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％、al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃下持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pd载持粉末。

向氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％、al2o3：99wt％)加入含pt的硝酸pt溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃下持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pt载持粉末。

向上述的pd载持粉末和pt载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有烧绿石型结构的氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化铝型复合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第一催化剂层浆料。

使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材(0.875l，600蜂孔(セル)，3密尔)的上游端向着下游端，以全长的90％的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成第一催化剂层。

(第二催化剂层浆料1的制备和涂布：自上游全长的22％)

向氧化铝型复合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持续搅拌1小时，在120℃下持续干燥30分钟，在500℃下烧成2小时，由此制作了pd载持粉末。

向该pd载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：60wt％，zro2：30wt％，la2o3：3wt％，pr6o11：7wt％)、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料1。

从上述蜂窝基材的上游端向着下游端，以全长的22％(也称作“上游侧涂覆率”)的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料1层。

(第二催化剂层浆料1层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成第二催化剂层1。

(第二催化剂层浆料2的制备和涂布：自下游端全长的80％)

向氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：20wt％，zro2：44wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了rh载持粉末。

向该rh载持粉末混合氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)、作为粘合剂的氧化铝粘合剂和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料2。

使用该第二催化剂层浆料2，从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的80％(也称作“下游侧涂覆率”)的长度施加活化涂层，由此形成第二催化剂层浆料2层。

(第二催化剂层浆料2层的干燥等)

通过将其进行干燥和烧成，形成第二催化剂层2。通过以上工序，得到了例a1的废气净化催化装置。

<例a2和例a3的废气净化催化装置的制造>

在例a1的废气净化催化装置的制造中，使得不存在作为第一催化剂层浆料中的催化剂金属的pt，并且改变pd的量，及在例a3中进一步采用作为第二催化剂层浆料中的催化剂金属的pd，除此以外，与例a1的废气净化催化装置同样地制造例a2及例a3的废气净化催化装置。

将例a1的废气净化催化装置的构成示于下述表1，并且将构成例a1～例a3的废气净化催化装置的催化剂金属的配置及其量示于下述表2。

表1

予以说明，在表1中，“全长”是指蜂窝基材的全长。

表2

<评价>

在对例a1～例a3的废气净化催化装置进行耐久试验之后，评价这些催化剂在稀气氛下的hc净化率(％)。

(耐久试验)

耐久试验通过如下进行：将例a1～例a3的废气净化催化装置分别安装于v型8气缸发动机的排气系统，在催化床温度950℃下持续50小时地使浓气氛、化学计量气氛和稀气氛的各废气以规定时间流通，将其设为1个循环，重复该循环。

(hc净化率的评价)

耐久试验后，将废气净化催化装置连接至2l稀燃发动机的排气侧的下游，使发动机启动，利用堀场mexa7500d测定了废气中的hc净化率。将催化剂温度(℃)、发动机转速(rpm)、扭矩(nm)、吸入空气量(g/s)和空燃比(a/f)示于下述表3，并且将结果示于图3。

表3

图3是关于例a1～例a3的废气净化催化装置，示出催化剂温度(℃)和稀气氛下的hc净化率(％)的关系的图。

根据图3，将例a1(第一催化剂层中有pt)和例a2(第一催化剂层中无pt)的废气净化催化装置相比较可知，在各催化剂温度(400℃、435℃、480℃和520℃)下，例a2的废气净化催化装置实现了更高的hc净化率。

另外，根据图3，将例a2(在第二催化剂层中，在自下游端全长的80％中无pd)和例a3(在第二催化剂层中，在自下游端全长的80％中有pd)的废气净化催化装置的各温度(400℃、435℃、480℃和520℃)相比较可知，例a3的废气净化催化装置实现了更高的hc净化率。认为这是由于例a3的第二催化剂层中所含有的pd具有催化hc氧化反应的高的能力，并且从基材的下游端直至全长的80％涂覆有pd，由此该pd与废气间的接触频率提高。

《例b1～例b7：第二催化剂层中所含有的pd的量的研究》

关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层、并且第一催化剂层含有pd且第二催化剂层含有pd及rh的废气净化催化装置，测定了稀气氛下的hc净化率(％)和浓气氛下的nox净化率(％)，研究了第二催化剂层中所含有的pd的量。

<例b2的废气净化催化装置的制造>

(第一催化剂层浆料的制备和涂布)

向氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)添加含pd的硝酸pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，并且在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pd载持粉末。

向该pd载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有烧绿石型结构的氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化铝型复合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，得到了第一催化剂层浆料。

使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材(0.875l，600蜂孔，3密尔)的上游端向着下游端，以全长的90％的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成了第一催化剂层。

(第二催化剂层浆料的制备和涂布)

向氧化锆复合氧化物(zro2：64wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了rh载持粉末。

向氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pd载持粉末。

向这些rh载持粉末和pd载持粉末混合氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到第二催化剂层浆料。

使用该第二催化剂层浆料，从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的100％的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料层。

(第二催化剂层浆料层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成了第二催化剂层。通过以上工序，得到了例b2的废气净化催化装置。

<例b1及例b3～例b7的废气净化催化装置的制造>

在例b2的废气净化催化装置的制造中，改变第一和第二催化剂层中所含有的pd的量，并且在例b6及例b7中改变第二催化剂层中所含有的rh的量，除此以外，与例b2的废气净化催化装置同样地制造例b1及例b3～例b7的废气净化催化装置。

将例b2的废气净化催化装置的构成示于下述表4，并且将构成例b1～例b7的废气净化催化装置的催化剂金属的配置及其量示于下述表5。

表4

表5

<评价>

在对例b1～例b7的废气净化催化装置进行耐久试验之后，评价了这些催化剂在稀气氛下的hc净化率(％)和浓气氛下的nox净化率(％)。

(耐久试验)

耐久试验与例a1～例a3中进行的耐久试验相同。

(hc净化率的评价)

耐久试验后，进行hc净化率的评价。hc净化率的评价的条件与在例a1～例a3中进行的条件相同，并且采用了表3的条件编号4。将结果示于图4。

图4是关于例b1～例b7的废气净化催化装置、关于第二催化剂层中所含有的pd和rh，示出pd的质量相对于rh的质量的比例(质量比)与稀气氛下的hc净化率(％)的关系的图。予以说明，图4中的点从左侧起分别表示例b1～例b7。

由图4可知，与第二催化剂层(上层)中不包含pd的例b1的废气净化催化装置相比，例b2～例b7、特别是例b3～例b7的废气净化催化装置实现了高的hc净化率。即，理解为：当第二催化剂层(上层)中所含有的pd的含量在0.08g/l～0.64g/l的范围、特别是0.32g/l～0.64g/l的范围的情况下，实现了高的hc净化率。

(浓气氛下的nox净化率)

将废气净化催化装置连接至2l稀燃发动机的排气侧的下游，使发动机启动，利用堀场mexa7500d测定了废气中的nox净化率。催化剂温度(℃)为550℃，发动机转速(rpm)为3000rpm，并且空燃比(a/f)为14.2。将结果示于图5。

图5是关于例b1～例b7的废气净化催化装置，关于第二催化剂层中所含有的pd和rh，示出pd的质量相对于rh的质量的比例(质量比)与浓气氛下的nox净化率(％)的关系的图。予以说明，图5中的点从左侧起分别表示例b1～例b7。

根据图5，可理解：关于例b1～例b5的废气净化催化装置，即使在第二催化剂层中所含有的pd的含量增加的情况下，浓气氛下的nox净化率也以高的比率被维持，或提高。

予以说明，在图5的例b6(rh：0.08g/l)和例b7(rh：0.04g/l)中，浓气氛下的nox净化率分别为约94％和约88％，但认为这是由于第二催化剂层中所含有的rh的含有率低，而不是由于rh的nox净化能力因pd而下降。

例如，关于例b4和b7的组合以及例b5和例b6的组合，在任一组合中，第二催化剂层中所含有的pd的含量都相同，但rh的含量不同。关于这些组合，浓气氛中的nox净化率的增减与第二催化剂层中所含有的rh的含量的增减相关。

《例c1～例c3：综合性能的研究》

关于包含基材、形成于基材表面上的第一催化剂层和形成于第一催化剂层表面上的第二催化剂层、并且第一催化剂层含有pd且第二催化剂层含有pd及rh的废气净化催化装置，研究了综合性能。

<例c1的废气净化催化装置的制造：pd-氧化铈载持型>

在例b2的废气净化催化装置的制造中，改变第一和第二催化剂层中所含有的pd的量，除此以外，与例b2的废气净化催化装置同样地制造例c1的废气净化催化装置。将例c1的废气净化催化装置的构成示于下述表6。

表6

<例c2的废气净化催化装置的制造：pd-氧化铝载持型>

(第一催化剂层浆料的制备和涂布)

向氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃下持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pd载持粉末。

向该pd载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：30wt％，zro2：60wt％，la2o3：5wt％，y2o3：5wt％)、具有烧绿石型结构的氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：54.3wt％，zro2：45.7wt％)、氧化铝型复合粉末(la2o3：4wt％，al2o3：96wt％)、作为烧结抑制材料的硫酸钡粉末、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第一催化剂层浆料。

使用该第一催化剂层浆料，从堇青石制蜂窝基材(1.075l，600蜂孔，2.5密尔)的上游端向着下游端，以全长的90％的长度施加活化涂层，由此形成了第一催化剂层浆料层。

(第一催化剂层浆料层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成了第一催化剂层。

(第二催化剂层浆料的制备和涂布)

向氧化锆复合氧化物(zro2：64wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％)添加含rh的硝酸rh溶液，将其持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了rh载持粉末。

向氧化铝型复合粉末(la2o3：1wt％，al2o3：99wt％)加入含pd的硝酸pd溶液，持续搅拌1小时，在120℃持续干燥30分钟，在500℃下持续烧成2小时，由此制备了pd载持粉末。

向这些rh载持粉末和pd载持粉末混合氧化铈氧化锆型复合粉末(ceo2：20wt％，zro2：44wt％，la2o3：2wt％，nd2o3：2wt％，al2o3：30wt％，y2o3：2wt％，)、作为粘合剂的氧化铝粘合剂、和作为溶剂的离子交换水，由此得到了第二催化剂层浆料。

使用该第二催化剂层浆料，从上述蜂窝基材的下游端向着上游端，以全长的100％的长度施加活化涂层，由此形成了第二催化剂层浆料层。

(第二催化剂层浆料层的干燥等)

通过将其干燥和烧成，形成了第二催化剂层。通过以上工序，得到了例c2的废气净化催化装置。将例c2的废气净化催化装置的构成示于下述表7。

表7

<例c3的废气净化催化装置的制造：第二催化剂层分离型>

在例a1的废气净化催化装置的制造中，在制备第一催化剂层浆料时，省略制作pt载持粉末的工序，在制作pd载持粉末的工序中改变pd的量并且改变基材，除此以外，与例a1的废气净化催化装置同样地制造例c3的废气净化催化装置。将例c3的废气净化催化装置的构成示于下述表8。

表8

将例c1和例c2的废气净化催化装置的概要示于图6，并且将例c3的废气净化催化装置的概要示于图7。

图6为例c1和例c2的废气净化催化装置的示意图。图6的废气净化催化装置100包含基材110、形成于基材110表面上的含有pd的第一催化剂层120、和形成于第一催化剂层120表面上的第二催化剂层130。另外，在该废气净化催化装置100中，在第二催化剂层中在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh。

图7为例c3的废气净化催化装置的示意图。图7的废气净化催化装置200包含基材210、形成于基材210表面上的含有pd的第一催化剂层220、和形成于第一催化剂层220表面上的第二催化剂层230。另外，在该废气净化催化装置200中，第二催化剂层230被分割为含有pd的上游部231和含有rh的下游部232。

<评价>

在对例c1～例c3的废气净化催化装置进行耐久试验之后，进行这些催化剂在稀气氛下的hc净化率(％)和氧消耗量检测试验。

(耐久试验)

耐久试验通过如下进行：将各例的废气净化催化装置与v型8气缸发动机的排气系统连接，将催化剂温度设为950℃，将该状态持续保持100小时。

(稀气氛下的hc净化率)

耐久试验后，将各例的废气净化催化装置与l型4气缸且排气量2l的发动机的排气系统连接，将该发动机的转速调整为2000rpm、将扭矩调整为77nm、将空燃比调整为25(废气的构成：nox＝110ppm，hc＝3300ppmc，co＝900ppm，o2＝10％)。

在从发动机排出的nox量达到规定量之后，将空燃比控制为12.5(浓气氛)，接着，将空燃比控制为25(稀气氛)，测定了hc净化率。将结果示于图8。

图8为示出例c1～例c3的废气净化催化装置在稀气氛下的hc净化率(％)的图。由图8可知，hc净化率按例c1～例c3的废气净化催化装置的顺序变低。

认为这是由于在例c1的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，pd的一部分或全部载持于氧化铈，并且在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh，由此hc净化率提高。另外，认为这是由于在例c2的废气净化催化装置中，在第二催化剂层中，pd的一部分或全部载持于氧化铝，并且在同一层中以混合状态含有氧化铈、pd和rh，由此hc净化率相对提高。

予以说明，在例c3的废气净化催化装置中，认为虽然在第二催化剂层的上游部的短的区间中，pd的一部分或全部载持于氧化铈，但没有在同一层中以长的区间以混合状态含有氧化铈、pd和rh，因此hc净化率变得较低。

进而，在例c1～例c3的废气净化催化装置中，在第一和第二催化剂层中，每1l基材体积的萤石型结构的氧化铈的总质量非常小。因此，在第二催化剂层中，使pd的相对量(pd的量相对于rh的量)和pd的绝对量增加，由此能充分地催化hc氧化反应。

(氧消耗量检测试验)

耐久试验后，进行氧消耗量检测试验。该氧消耗量检测试验是对废气净化催化装置的劣化进行检测时的工序之一。

通常，稀气氛下的氧消耗量越多，废气净化催化装置的劣化检测精度越提高。但是，在例c1～例c3的废气净化催化装置中，氧化铈、特别是萤石型结构的氧化铈的量少。因此，评价了例c1～例c3的废气净化催化装置的氧消耗量甚至在上述结构的氧化铈少的情况下仍是否满足劣化检测所必需的量。

氧消耗量检测试验的概要如下述那样：

耐久试验后，将各例的废气净化催化装置与l型4气缸且排气量2l的发动机的排气系统连接，将转数调整为2000rpm、将扭矩调整为77nm、将空燃比调整为25(废气的构成：nox＝110ppm，hc＝3300ppmc，co＝900ppm，o2＝10％)。在从发动机排出的稀气氛下的nox排出量的积分值达到300mg之后，将废气的空燃比控制为浓气氛，接着，将废气的空燃比控制为稀气氛、特别是弱的稀气氛(氧浓度为1％～2％的范围：空燃比为15.0)。测定了在供给上述稀气氛的废气期间被消耗的氧量。

予以说明，在使废气的空燃比为浓气氛时，将采用了2个空燃比12.5(a)和13.7(b)的结果分别示于图9和图10。

(a)浓气氛的空燃比为12.5的情形：

由图9可知，按例c1、例c2和例c3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。

关于空燃比为12.5的浓气氛中的氧化铈的还原的程度(放出了氧的氧化铈的比例)，认为例c1和例c2的废气净化催化装置的还原力高于例c3的废气净化催化装置的还原力。

认为这是由于关于例c1的废气净化催化装置，pd载持于氧化铈，该氧化铈发挥高的osc特性，由此氧化铈的还原被促进。另外，关于例c2，是由于pd载持于氧化铝，该组合生成具有高还原力的h2等，该h2等将氧化铈还原。因此，在废气净化催化装置中放出了氧的状态的氧化铈的比例高的情况下，稀气氛下的氧吸留量、进而氧消耗量可提高。

予以说明，在例c1的废气净化催化装置中，认为pd载持于氧化铈，因此稀气氛下的氧吸留量特别地提高。

关于稀气氛下的hc等的氧化的效率，认为例c1和例c2的废气净化催化装置高于例c3的废气净化催化装置。认为这是由于在例c1和例c2的废气净化催化装置中，pd分别载持于氧化铈和氧化铝，并且与废气的接触面积大，因此pd的催化活性提高。因此，稀气氛下的氧反应量、进而氧消耗量可提高。

予以说明，载持于载体的pd的催化活性在该载体为氧化铈的情况下特别高(例c1)。在该情况下，稀气氛下的氧反应量可进一步提高。

根据这些事实和理论，可理解按例c1、例c2和例c3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。

(b)浓气氛的空燃比为13.7的情形：

由图10可知，按例c2、例c1和例c3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。

关于空燃比为13.7的浓气氛中的氧化铈的还原的程度(放出了氧的氧化铈的比例)，认为例c1和例c2的废气净化催化装置的还原力高于例c3的废气净化催化装置的还原力。

这与关于上述(a)的氧化铈的还原的程度的理论相同。因此，在废气净化催化装置中放出了氧的氧化铈的比例高的情况下，稀气氛下的氧吸留量、进而氧消耗量可提高。

予以说明，在空燃比为13.7的浓气氛的情况下，还原剂(hc等)的量较少。在该情况下，认为关于氧化铈的还原，pd与其被载持的氧化铝的组合(例c2)是特别有利的。这是由于该组合可生成具有高的还原力的h2等。因此，在该情况下，稀气氛下的氧吸留量可进一步提高。

关于稀气氛中的hc等的氧化的效率，认为例c1和例c2的废气净化催化装置高于例c3的废气净化催化装置。这与上述(a)的关于稀气氛下的hc等的氧化的效率的理论相同。因此，在废气净化催化装置中pd载持于氧化铈和/或氧化铝的情况下，稀气氛下的氧反应量、进而氧消耗量可提高。

根据这些事实和理论，理解按例c2、例c1和例c3的废气净化催化装置的顺序，氧消耗量变低。

予以说明，图11中示出浓气氛的废气的空燃比为13.7时的例c1～例c3的废气净化催化装置的co生成量(mg)。

由图11可知，按例c2、例c1和例c3的废气净化催化装置的顺序，浓气氛下的co生成量变少。认为这是由于在例c2的废气净化催化装置中，pd载持于氧化铝。予以说明，在例c3的废气净化催化装置中，pd也载持于氧化铝，但认为由于在从第二催化剂层的上游至全长的22％配置它们，因此与废气的接触面积小，由此co生成量变少。

虽然详细记载了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员理解，可在不脱离权利要求书的情况下，关于本发明中使用的装置、仪器及化学品等，可对其制造商、等级及品质等进行改变。