一种表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料及其制备方法与流程

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，具有核壳结构的介孔复合材料由于将独特的核壳结构与介孔材料有效的复合，具有高比表面积，较大孔体积，丰富的介观结构、同时具备内在核与外壳层的优良性质，在生物分离、药物运输、催化负载等方面具有广泛的应用前景。(Hu, H.; Zhang, J. T.; Guan, B. Y.; Lou, X. W. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 9512.Feyen, M.; Weidenthaler, C.; Schuth, F.; Lu, A. H. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6791.Li, Z.; Zhang, J. T.; Guan, B. Y.; Wang, D.; Liu, L. M.; Lou, X. W. Nat. Commun. 2016, 7, DOI: 10.1038/ncomms13065.Liu, J.; Yang, H. Q.; Kleitz, F.; Chen, Z. G.; Yang, T. Y.; Strounina, E.; Lu, G. Q.; Qiao, S. Z. Adv. Funct. Mater. 2012, 22, 591. )。

另一方面，具有粗糙表面的纳米结构材料，由于其类似于荷叶表面，病毒或花粉表面的微纳结构，通常呈现出独特的超疏水性，增强的粘附能力以及被细胞快速吞噬的特点。目前为止，对于合成具有粗糙表面的微球材料已有一定的报道，但现有的报道中，主要是通过有机聚合物微球（如聚苯乙烯微球，聚甲基丙烯酸甲酯微球）表面粘附许多小的纳米颗粒（例如氧化硅溶胶）来获得粗糙的表面结构。得到的微球材料为实体材料，比表面积非常低。大大限制了材料在载体运输等方面的应用。（Tiarks, F.; Landfester, K.; Antonietti, M. Langmuir 2001, 17, 5775.Schrade, A.; Mikhalevich, V.; Landfester, K.; Ziener, U. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 4735.Liu, Y. H.; Zhou, Y. F.; Nie, W. Y.; Song, L. Y.; Chen. P. P. J Sol-Gel Sci Technol 2014, 72, 122.Schmid, A.; Tonnar, J.; Armes, S. P. Adv. Mater. 2008, 20, 3331.Chen, M.; Zhou, S. X.; You, B.; Wu, L. M. Macromolecules 2005, 38, 6411.Chen, T.; Colver, P. J.; Bon, S. A. F. Adv. Mater. 2007, 19, 2286.）。

因此，为了提高材料的负载量，将其设计成具有有序介孔孔道结构的核壳微球，同时具备粗糙表面的特性，是非常有必要，有意义的。目前为止，关于表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球的设计合成还没有报道过。主要是因为氧化硅在水解交联过程中，无论是均相成核还是异相成核，都更倾向于形成光滑的球形形貌，得到的氧化硅是非常亲水性的材料。

本发明提出的表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料，不同之前所报道的材料，它同时具有核壳结构，介孔氧化硅壳层，和粗糙的表面结构，并且粗糙度是可以调控的。在本发明所报道的合成方法，也不同于传统包覆氧化硅的方法，其特点在于，将硅前驱物溶解于有机相中，再逐渐加入到水相中，整个反应过程中，硅前驱物始终处于有机相中，而碱性催化剂是在水相中，从而使硅前驱物只在有机液滴的界面处开始缓慢水解，交联。从而水解交联速率更加好控。另一方面，核材料表面的酚醛树脂与有机溶剂有一定的亲和作用，从而增强氧化硅与核材料表面之间的相互作用，促进氧化硅的界面沉积和包覆。在这样的过程中，通过控制碱的用量，实现硅前驱物的水解、交联、界面沉积动力学控制，从而获得表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料。该合成方法迅速简单、原料易的、合成的材料纯度高，均一性好的特点，特别适合大规模生产。同时，由于其粗糙表面结构、介孔结构，核壳结构，具有高比表面积，大孔体积，可调的疏水性，以及核-壳多组分复合的特点，在油水分离、药物运载、催化负载等领域具有重要的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料及其制备方法。

本发明提供的表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料，是一种核-壳结构的复合材料，其以表面为高分子聚合材料的微球作为核，具有垂直发散有序介孔孔道的氧化硅作为壳层，且壳层表面呈现波澜起伏的凹凸粗糙结构；其中，微球材料的表面粗糙度以表面凸起颗粒的平均直径来表示，其表面凸起颗粒的直径在50-500 nm之间，可调，单颗粒的疏水角为从0-250 度，可调，介孔氧化硅壳层的厚度在20-800 nm之间，可调，介孔孔径为3-8 nm。

本发明中，作为核的微球，其材料为酚醛树脂（如苯酚、间二苯酚或间三苯酚中的一种，与甲醛或环六亚甲基四胺聚合而成），酚醛树脂表面包覆的壳层，其材料为二氧化硅（SiO₂）、Fe₃O₄、Fe₂O₃、聚苯乙烯、聚甲基苯烯酸甲酯、其他无机物中的一种或几种；相应的复合微球如：SiO₂@酚醛树脂，Fe₃O₄@酚醛树脂，Fe₂O₃@酚醛树脂，聚苯乙烯（PS）@酚醛树脂，聚甲基苯烯酸甲酯（PMMA）@酚醛树脂，Fe₃O₄@ SiO₂@酚醛树脂，其他无机物@酚醛树脂中的一种或几种。

本发明中，表面粗糙度可调的核壳介孔氧化硅微球材料制备方法，具体步骤如下：

（1）把核材料均匀分散在溶解有阳离子表面活性剂和碱性催化剂的水溶液中，然后加入氧化硅前驱物与有机溶剂的混合溶液，通过调节催化剂浓度，来控制氧化硅前驱物的水解速率，以及与表面活性剂的组装动力学，同时利用核材料与有机溶剂的亲和作用，控制氧化硅/阳离子表面活性剂在核材料表面的沉积速率，进而获得表面具有不同尺寸的凸出颗粒的粗糙核壳结构材料；

（2）然后再通过溶剂萃取或煅烧去除表面活性剂，得到壳层为具有垂直发散介孔孔道的氧化硅核壳结构，微球表面粗糙且粗糙度可调节。

本发明中，核材料的水溶液中，核材料固含量为0.1-0.5 g/L，溶有阳离子表面活性剂的浓度为2.5-12.5 g/L，碱性催化剂浓度为0.5wt ~ 5wt％，体积比为0.5 %-2.5 %；在搅拌过程中，逐渐加入氧化硅前驱物和有机溶剂混合有机相，氧化硅前驱物和有机溶剂的体积比为0.05-0.5；有机相与上述水溶液（水相）体积比为0.06-0.25。在15-20℃下搅拌并反应8-24 h，然后将微球材料分离、洗涤、干燥。

然后将该微球采用有机溶剂在60-100℃下回流萃取去除表面活性剂；或者在氮气或空气气氛中煅烧350-550℃3-5 h去除表面活性剂；得到表面粗糙的核壳介孔氧化硅微球材料。其表面凸起颗粒的直径在50-500 nm之间可调，单颗粒的疏水角从50-250 度可调，介孔氧化硅壳层的厚度在20-800 nm之间可调。

本发明中，所使用的阳离子表面活性剂是烷基季铵盐类CnTAB表面活性剂中的一种，n＝12－18；催化剂是浓氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；氧化硅前驱物是正硅酸乙酯、正硅酸甲酯中的一种；加入的有机溶剂是正己烷、环己烷、庚烷中的一种；萃取除去模板剂中所使用的有机溶剂为乙醇、丙酮中的一种。

本发明在制备过程中，通过调节反应参数，来控制氧化硅前驱体的水解、组装、并沉积的动力学过程，可以调控微球表面的粗糙度，也就是微球表面凸出部分的尺寸大小。微球表面特殊的结构及形貌同时赋予微球独特的物理或化学性质。通过有效的控制微球表面的粗糙程度，可以很好的调控微球材料的亲疏水性，得到具有不同疏水程度的微球，实现微球材料在不同溶剂（油性或水性）中的均匀分散。同时微球的有序介孔结构赋予材料高比表面积和大的孔体积，可以储存运输客体物，是一种非常理想的载体。将介孔与粗糙度可调的表面相结合，可以大大拓宽材料在生物分离，药物运载、催化负载等方面的广阔应用。本方法简单、原料易得，适用于放大生产。

附图说明

图1为实施例1合成的以Fe₃O₄@酚醛树脂为核，介孔氧化硅为壳的核壳微球材料的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例2合成的以Fe₃O₄@酚醛树脂为核，介孔氧化硅为壳的核壳微球材料的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例3合成的以SiO₂@酚醛树脂为核，介孔氧化硅为壳的核壳微球材料的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

下面通过代表性的实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。

实施例1

（1）将0.2 g 粒径为500 nm 的Fe₃O₄纳米粒子@酚醛树脂微球超声分散到80 ml溶有0.5 g的十六烷基三甲基溴化铵（C₁₆TAB）和0.5 ml 浓氨水的水溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入7 ml 正硅酸乙酯与正己烷（体积比为 2:5）的混合溶剂，并在20 度下搅拌12 h，随后，通过磁性分离微球，并用乙醇洗涤三遍，并40度下烘干。

（2）将上述得到的微球，加入60 ml丙酮中，80度回流24 h，然后分离，并用乙醇洗涤3遍，获得表面较为粗糙的Fe₃O₄ @酚醛树脂@介孔SiO₂核壳微球。

如图1所示，该微球粒径约为560 nm，介孔壳层厚度约30 nm，表面凸起颗粒尺寸为80 nm，测量其接触角为136度，较疏水，介孔孔径为5.0 nm。由于其表面粗糙形貌，该微球很容易被细胞吞噬，利用表面的介孔负载存储药物分子，同时利用内部的磁核可以通过磁场牵引，实现药物靶向传输，利用磁加热性质，实现热疗与药物释放共同治疗效果。该材料在生物治疗，医药运载方面具有应用前景。

实施例2

（1）将0.3 g 粒径为500 nm 的Fe₃O₄纳米粒子@酚醛树脂微球超声分散到80 ml溶有0.6 g的十六烷基三甲基溴化铵（C₁₆TAB）和1.0 ml 浓氨水的水溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入20 ml 正硅酸乙酯与正己烷（体积比为 1:4）的混合溶剂，并在20 度下搅拌24 h，随后，通过离心分离微球，并用乙醇洗涤三遍，并40度下烘干。

（2）将上述得到的微球，在氮气气氛下，按1℃/min程序升温至350度，煅烧3 h，冷却后，获得表面粗糙的Fe₃O₄ @酚醛树脂@介孔SiO₂核壳微球材料。

如图2所示，该微球粒径约为680 nm，介孔壳层厚度约90 nm，表面凸起颗粒尺寸为180 nm，测量其接触角为127度，呈疏水性，介孔孔径为5.7 nm。该微球表面虽然为亲水性的氧化硅材料，但粗糙的表面结构赋予其一定的疏水性能，使得该材料在油水界面稳定存在，内部的磁核赋予材料快速磁响应性，利用该特点，该材料可用于磁控液滴迁移，帮助实现液封无氧反应。

实施例3

（1）将0.8g 粒径为600 nm 的SiO₂@酚醛树脂微球超声分散到150 ml溶有1.0 g的十二烷基三甲基溴化铵（C₁₂TAB）和3 ml 浓氨水的水溶液中，超声分散，然后向其中缓慢加入20 ml 正硅酸乙酯与正己烷（体积比为 1:3）的混合溶剂，并在20 度下搅拌18 h，随后，通过离心分离微球，并用乙醇洗涤三遍，并40度下烘干。

（2）将上述得到的微球，在氮气气氛下，按1℃/min程序升温至350度，煅烧3 h，冷却后，获得表面粗糙的SiO₂@酚醛树脂@介孔SiO₂核壳微球材料。

如图3所示，该微球粒径约为900 nm，介孔壳层厚度约150 nm，表面凸起颗粒尺寸为400 nm，测量其接触角为107度，呈一定疏水性，介孔孔径为2.3 nm。该微球表面虽然为亲水性的氧化硅材料，但粗糙的表面结构赋予其一定的疏水性能，使得该材料在油水界面稳定存在，利用该特点，该材料可以用于油水分离，尤其是含有微量油的水溶液，可以实现高效快速的油水分离。