本发明涉及用于催化葡萄糖制备山梨醇的催化剂技术领域，具体涉及一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
随着石化原料的不断枯竭，对可再生资源生物质的利用逐渐引起了人们的极大关注与研究。生物质能源因其具有资源丰富、可再生、低污染等优点，使得其在人类生活和社会活动中的利用价值不断提高，对生物质的研究与利用已经形成一种趋势，可以创造极大地价值与便利。我国是农业大国，每年产生大量的农作物秸秆和农副作物产品的谷壳，其中，对废料蔗渣的回收利用具有节约资源、环保的优点。
葡萄糖是自然界分布最广且最为重要的一种单糖，可以通过生物质资源制备。葡萄糖可以通过物理、化学或生物法制备一系列化学品和燃料，被广泛应用在人类日常生活。其中，山梨醇作为由葡萄糖制备的重要平台化合物之一，具有很大的实用和研究价值，在食品、日化、医药等行业都有极为广泛的作用，可作为甜味剂、保湿剂、防腐剂等使用。目前，在工业生产中，山梨醇主要通过金属催化剂催化葡萄糖加氢反应制得。早期研究主要采用金属镍作为活性金属，但这种金属制备的催化剂稳定性差，易在反应过程中流失。针对这一技术不足，如何获得催化性能高且稳定性好的催化剂引起了极大关注。利用活性炭多孔易附着的优势，以蔗渣为原料，采用碳化-浸渍法制备碳基钌催化剂，各方面优化了催化剂的性能，获得了催化性能良好、可多次重复使用的新型催化剂。对催化剂的改善和优化，从而获得高的转化效率，使得葡萄糖制备山梨醇具有更大的应用价值和意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂，该催化剂具有良好负载钌的能力，催化性能良好，可重复使用。
本发明的目的还在于提供所述一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的制备方法，该制备方法以蔗渣为原料，碳化-浸渍法制备碳基钌催化剂(ru/csb)，回收利用蔗渣制备碳化负载钌生物质基催化剂。
本发明的目的还在于提供所述的一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂在催化葡萄糖制备山梨醇中的应用。
本发明目的通过如下技术方案实现。
一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原料蔗渣经粉碎机粉碎，并真空干燥；
(2)将粉碎后的蔗渣进行抽提脱蜡，并真空干燥；
(3)将脱蜡后的蔗渣进行高温碳化；
(4)取rucl3·xh2o和碳化后的蔗渣于平底烧瓶中，加入超纯水，搅拌混合均匀；滴加nabh4水溶液，再次搅拌进行反应；反应结束后，混合物用去离子水反复过滤、洗涤，除去氯离子，真空干燥，得到所述蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述粉碎是粉碎至蔗渣大小为150～180um。
进一步地，步骤(1)中，所述真空干燥是在50～80℃下真空干燥10～15h。
进一步地，步骤(2)中，所述抽提是在索氏抽提器中，利用甲苯-乙醇混合溶剂体系进行抽提。
更进一步地，步骤(2)中，所述甲苯-乙醇混合溶剂体系中，甲苯与乙醇的体积比为2:1。
进一步地，步骤(2)中，所述抽提的温度为120～150℃，抽提的时间为5～8h。
进一步地，步骤(2)中，所述真空干燥是在50～80℃下真空干燥12～16h。
进一步地，步骤(3)中，所述高温碳化是在管式炉中、氮气气氛下进行，氮气的流速为70ml/min，碳化的温度为300～500℃，优选为450℃，碳化的时间为1.5h，碳化结束后，冷却至室温；碳化后的蔗渣为黑色粉末状的蔗渣不完全碳化产物(carbonizedsugarcanebagasse,csb)。
进一步地，步骤(4)中，所述rucl3·xh2o和碳化后的蔗渣的质量比为1:5～1:10。
进一步地，步骤(4)中，所述碳化后的蔗渣与超纯水的料液比为1:50:～1:100g/ml。
进一步地，步骤(4)中，所述搅拌混合均匀的时间为2～3h。
进一步地，步骤(4)中，所述nabh4水溶液为现配现用溶液，浓度为1wt％。
进一步地，步骤(4)中，所述碳化后的蔗渣与nabh4水溶液的料液比为1:100～1:150g/ml。
进一步地，步骤(4)中，所述反应的时间为4～5h。
进一步地，步骤(4)中，所述去离子水反复过滤、洗涤的次数为3～5次。
进一步地，步骤(4)中，氯离子的去除结果通过采用0.1mol/l的硝酸银溶液检测洗涤液得到。
进一步地，步骤(4)中，所述真空干燥是在50～80℃下真空干燥12～16h。
由上述任一项所述制备方法制得的一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂。
所述的一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂在催化葡萄糖制备山梨醇中的应用，包括步骤如下：
将葡萄糖和蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂加入到不锈钢反应釜中，氢气气氛下加热进行反应，得到山梨醇。
进一步地，所述蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的用量为反应体系的0.5wt％～2.0wt％，优选为1wt％。
进一步地，所述氢气的压力为1～5mpa，优选为3mpa。
进一步地，所述反应的温度为80℃～160℃，优选为120℃。
进一步地，所述反应的时间为0.5～3h，优选为2h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂以蔗渣作为活性金属钌的负载剂，不仅减少了钌在反应中的流失，而且有效的重复利用了农业废弃物蔗渣，节能环保；
(2)本发明的蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的催化性能良好，通过抽滤将蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂与反应体系分离，可多次重复利用，稳定性好；
(3)本发明制备方法简单易行，蔗渣原料来源丰富且便宜，具有显著的技术经济效果，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。
实施例1
一种蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的制备，步骤如下：
1、蔗渣预处理：
蔗渣晒干后经粉碎机粉碎，取150～180um部分，在真空干燥箱中60℃干燥12h；干燥后的蔗渣粉末在500ml索氏抽提器中用甲苯-乙醇(2:1，v/v)140℃下抽提6h，得到脱蜡的蔗渣在真空干燥箱中60℃干燥16h备用。
2、蔗渣碳化：
取经预处理过的3g蔗渣置于管式炉中，先通入氮气检验整个管路的气密性并排空管路内的空气；然后将整个管路密封，利用氮气净化炉管，并控制氮气的流速为70ml/min，升温速率为5℃/min，从室温加热到450℃并在此温度下保持1.5h；待碳化结束后，冷却至室温，得到黑色粉末状的蔗渣不完全碳化产物。
3、蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂(ru/csb催化剂)的制备
5wt％ru/csb催化剂主要制备过程如下：分别准确称取0.8gcsb和0.1089grucl3·xh2o于250ml平底烧瓶中，再加入60ml的超纯水；快速搅拌2h后，缓慢滴加1wt％nabh4水溶液100ml，再次搅拌4h；
其中，1wt％nabh4水溶液现配现用：取1gnabh4粉末置于100ml烧杯中，加入30ml去离子水溶解，再转移至100ml容量瓶中，定容；
得到的混合物用去离子水反复过滤、洗涤3次，以除去氯离子，并采用0.1mol/l的硝酸银溶液进行检测；得到的混合物在真空恒温干燥箱中50℃下干燥16h，得到所述5wt％ru/csb催化剂。
实施例2
不同碳化温度下蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂的制备：
在蔗渣碳化时改变碳化温度，其他条件与实施例1相同，其中碳化温度分别为300℃、350℃、400℃、450℃、500℃。
实施例3
利用实施例2制备的不同碳化温度下蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂催化葡萄糖制备山梨醇：
将25ml10wt％葡萄糖、1wt％(相对于反应体系含量)实施例2不同碳化温度下制备的ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力调至3mpa，再将反应釜加热至120℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应为2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表1所示。
表1不同碳化温度下ru/csb催化剂的催化效果
由表1可知，碳化温度对葡萄糖转化率和山梨醇得率有显著地影响。随着碳化温度的升高，葡萄糖转化率和山梨醇得率都有提高；当碳化温度达到450℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率都达到最大值，分别为99.41％和98.13％。当继续提高炭化温度时，葡萄糖转化率和山梨醇得率都略有下降。因此，最佳碳化温度为450℃。
实施例4
不同ru/csb催化剂用量对催化葡萄糖制备山梨醇催化活性的影响：
将25ml10wt％葡萄糖分别和0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％(相对于反应体系含量)实施例1制备的ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力调至3mpa，再将反应釜加热至120℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应为2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表2所示。
表2不同催化剂用量下ru/csb催化剂的催化效果
由表2可知，随着催化剂用量的增加，葡萄糖转化率和山梨醇得率明显提高；当催化剂用量为1wt％时，葡萄糖转化率和山梨醇得率分别达到99.41％和98.13％。当催化剂用量继续增加时，葡萄糖转化率和山梨醇得率仅有小幅度调高，甚至出现略微的下降，反应基本达到平衡。因此，最佳催化剂用量为1wt％。
实施例5
不同氢气压力下ru/csb催化剂对催化葡萄糖制备山梨醇催化活性的影响：
将25ml10wt％葡萄糖和1wt％(相对于反应体系含量)实施例1制备的ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力分别调至1mpa、2mpa、3mpa、4mpa、5mpa，再将反应釜加热至120℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应为2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表3所示。
表3不同氢气压力下ru/csb催化剂的催化效果
由表3可知，随着氢气压力的增大，葡萄糖转化率和山梨醇得率极大地提高；当氢气压力为3mpa时，葡萄糖转化率和山梨醇得率分别达到99.41％和98.13％，葡萄糖基本完全转化，反应基本达到平衡。因此，最佳氢气压力为3mpa。
实施例6
不同反应温度下ru/csb催化剂对催化葡萄糖制备山梨醇催化活性的影响：
将25ml10wt％葡萄糖和1wt％(相对于反应体系含量)实施例1制备的ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力调至3mpa，再将反应釜分别加热至80℃、100℃、120℃、140℃、160℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应为2小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表4所示。
表4不同反应温度下ru/csb催化剂的催化效果
由表4可知，随着温度的升高，葡萄糖转化率和山梨醇得率显著提高；当反应温度达到120℃时，葡萄糖转化率和山梨醇得率分别达到99.41％和98.13％，此时葡萄糖基本完全转化，山梨醇的得率和选择性也较高。但当温度继续升高时，山梨醇的得率和选择性反而降低，说明温度过高不利于生成山梨醇。因此，最佳反应温度为120℃。
实施例7
不同反应时间下ru/csb催化剂对催化葡萄糖制备山梨醇催化活性的影响：
将25ml10wt％葡萄糖和1wt％(相对于反应体系含量)实施例1制备的ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力调至3mpa，再将反应釜加热至120℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应时间分别为0.5、1、1.5、2、2.5、3小时。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表5所示。
表5不同反应时间下ru/csb催化剂的催化效果
由表5可知，葡萄糖转化率和山梨醇得率与反应时间有很大的关系。随着反应时间的增加，葡萄糖转化率和山梨醇得率快速提高；当反应时间为2h时，葡萄糖转化率和山梨醇得率分别达到99.41％和98.13％，葡萄糖基本转化，反应达到基本平衡。反应时间的继续增加对反应的影响并不大，因此，最佳反应时间为2小时。
实施例8
催化剂的回收次数对催化葡萄糖制备山梨醇催化活性的影响：
将上述实施例中的催化剂进行回收，选择碳化温度为450℃的催化剂进行重复实验。
将25ml10wt％葡萄糖和1wt％(相对于反应体系含量)回收的450℃下碳化ru/csb催化剂加入到不锈钢反应釜中，用氢气净化反应釜后，将反应釜内氢气压力调至3mpa，再将反应釜分别加热至120℃后，开启搅拌，转速为600rpm，反应为2小时，重复实验5次。
反应结束后，反应液经高效液相色谱检测，葡萄糖转化率和所得山梨醇产率如表6所示。
表6回收的ru/csb催化剂的催化效果
由表6可知，回收的蔗渣碳化负载钌生物质基催化剂能进行多次重复利用，且稳定性保持良好，重复利用效率高。