一种毛线球复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管及其制备方法与流程

本发明属于功能材料领域，具体涉及一种毛线球复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)及其制备方法。

背景技术：

近年来，经济发展引起的环境污染问题不断受到重视，利用光催化剂在温和条件下降解污染物成为广泛关注的热点之一。光催化半导体在被能量大于其禁宽带的光子激发后，其价带电子会跃迁至导带。价带上的空穴具有氧化性，可以直接或间接氧化有机污染物；导带上的电子具有还原性，可以产生具有强氧化性的自由基进而氧化有机污染物。传统的半导体光催化剂主要为二氧化钛(tio2)，但其仅在紫外光(小于280nm)范围有响应，而紫外光成分仅仅占太阳光谱中的约5％，可见光成分却占了约50％，因此，tio2对太阳光的利用效率低，不适合工业应用。钒酸铋(bivo4)作为一种新型可见光活性光催化剂，单斜晶型禁带宽度仅为2.4ev，具有可见光吸收特征，因此bivo4具有巨大应用前景。但是单一的bivo4无孔结构，比表面积低且对入射光的吸收率低，同时，电子和空穴的迁移距离较长，体复合概率增大，导致其在实际应用中受到限制。专利cn102500356a公开了一种碳纳米管-纳米钒酸铋复合光催化剂的制备方法，但该方法制备得到的碳纳米管-纳米钒酸铋复合光催化剂，钒酸铋分布在碳纳米管表面，虽然能够利用钒酸铋在可见光照射下的光催化活性，但降低了碳纳米管的比表面积和吸附能力。

技术实现要素：

本发明的一个目的是提供一种毛线球复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)，所述复合光催化剂c-bivo4@mwcnt，mwcnt分布在纳米薄片组成的三维微球形c-bivo4的表面，与现有的bivo4及碳纳米管-纳米钒酸铋复合光催化剂比较，禁带宽度更窄，光利用效率更高，形貌结构更优，反应活性位点更多。

本发明提供的毛线球复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管的制备方法简单，条件温和。

为实现上述发明目的，提供以下技术方案：

一种毛线球复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)，其特征在于由以下方法制备得到：

步骤(1)：将bi(no3)3·5h2o和l-半胱氨酸溶于hno3溶液中，加入去离子水和质量百分浓度为0.4％-0.8％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)水溶液，混合均匀得到溶液a；将nh4vo3溶于naoh溶液中，混合均匀得到溶液b，其中，bi(no3)3·5h2o与l-半胱氨酸的摩尔比为10:3，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的用量为每毫摩尔bi(no3)3·5h2o使用聚乙烯吡咯烷酮水溶液1-5ml；

步骤(2)：将溶液a和溶液b按照bi(no3)3·5h2o与nh4vo3的摩尔比为1：1的比例混合均匀，调节ph至9.5-10.5，继续搅拌至充分混合；

步骤(3)：将步骤(2)得到的混合液转移至水热反应釜中，180-200℃下反应16-20小时，冷却至室温，收集生成的沉淀，洗涤、干燥得到碳掺杂钒酸铋(c-bivo4)；

步骤(4)：将步骤(3)得到的c-bivo4加入质量百分浓度为0.4-0.8％的pvp水溶液中，所述pvp水溶液中分散有多壁碳纳米管(mwcnt)，加入有机溶剂，超声，过滤，洗涤，干燥得到毛线球状复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)。

根据本发明，步骤(1)中所述聚乙烯吡咯烷酮水溶液的使用量为每毫摩尔bi(no3)3·5h2o使用聚乙烯吡咯烷酮水溶液2ml。

根据本发明，步骤(1)中所述的hno3溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l，使用量以溶解bi(no3)3·5h2o为宜；优选地，步骤(1)中所述的hno3溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l，使用量为每毫摩尔bi(no3)3·5h2o使用hno3溶液1-3ml。

根据本发明，步骤(1)中所述naoh溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l，使用量以溶解nh4vo3为宜；优选地，步骤(1)中所述的naoh溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l，使用量为每毫摩尔nh4vo3使用naoh溶液1-3ml。

根据本发明，步骤(2)中所述的ph为10。

根据本发明，步骤(2)中所述调节ph的试剂为naoh溶液或hno3溶液；优选地，所述调节ph的试剂为naoh溶液或hno3溶液，所述的naoh溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l，所述的hno3溶液的摩尔质量分数为2-4mol/l。

根据本发明，步骤(2)中所述搅拌至充分混合的时间为0.5-2小时。

根据本发明，步骤(3)中所述的洗涤是用去离子水和乙醇洗涤至洗涤液为中性。

根据本发明，步骤(4)中所述多壁碳纳米管的长度为0.1-50μm，管径为1-50nm。

根据本发明，步骤(4)中所述多壁碳纳米管的质量百分浓度为8％-12％。

根据本发明，步骤(4)中所述的有机溶剂选自醇、c5-c10环烷烃、酮；优选地，所述的有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、环戊烷、环己烷、环庚烷、丙酮；进一步优选地，所述的有机溶剂是环己烷。

根据本发明，步骤(4)中所述的超声为20～40khz条件下超声0.5-1h；优选地，所述的超声为30khz条件下超声0.5h。

根据本发明，步骤(4)中所述的洗涤是用去离子水和乙醇洗涤至洗涤液为中性。

根据本发明，步骤(4)中所述的c-bivo4与多壁碳纳米管(mwcnt)的质量比为2000：1～500:1。

本发明创造性地利用l-半胱氨酸作为碳源，pvp作为结构导向剂辅助一步水热法对bivo4进行碳掺杂和形貌结构优化控制，获得了纳米薄片组成的三维微球c-bivo4，且纳米薄片厚度在20-40nm之间，组成的三维微球形的粒径在2-5μm之间，比表面积可达到30-60m²g^-1，不仅有效扩展了光响应范围，减小了禁带宽度，提高了光的利用效率，且形成三维分级层状自组装结构，形貌结构更加优化，有利于增强入射光的反射与散射效果从而增加对入射光的吸收。在实验过程中，本发明人发现，l-半胱氨酸不仅可以作为碳源实现碳掺杂，同时，能够与pvp协同作用，调控c-bivo4的结构和形貌，其用量对c-bivo4的性能影响显著，若l-半胱氨酸的用量过多，会在c-bivo4上形成电子和空穴的复合中心，反而抑制光催化效果；若l-半胱氨酸的用量过少，则不能充分调控c-bivo4的能带结构与光催化性能，不能达到优化强化提高其光催化性能的目的；只有当l-半胱氨酸与bi(no3)3·5h2o的摩尔比为3:10时，获得的c-bivo4的结构与性能最佳。此外，pvp作为结构导向剂，其用量对得到的c-bivo4的形貌结构影响也很大，当没有加入pvp作为结构导向剂时，只能得到片状的c-bivo4，无法组装获得微球状结构；当加入pvp溶液的量过大时，形成的c-bivo4薄片厚度较厚，不利于反应的进行；只有当控制pvp的用量为每毫摩尔bi(no3)3·5h2o使用聚乙烯吡咯烷酮水溶液1-5ml，尤其是每毫摩尔bi(no3)3·5h2o使用聚乙烯吡咯烷酮水溶液2ml时，得到的c-bivo4纳米薄片厚度适宜，且组装形成c-bivo4三维微球形，大大增加了c-bivo4的比表面积。

本发明人在实验过程中发现，溶液a和溶液b混合均匀后，混合溶液的ph非常关键，ph值若过低，则l半胱氨酸会在强酸条件下给完全氧化，达不到作为液体碳源而形成碳掺杂的效果。则只有调节ph至9.5-10.5，尤其是ph为10时，才能提供一个适当的反应环境。

本发明将c-bivo4结合mwcnt进行改性时，使用pvp水溶液作为mwcnt分散剂和表面活性剂，有利于碳纳米管的有效分散，解决碳纳米管容易团聚的问题，改善c-bivo4的表面结构和调控c-bivo4形貌结构，而选择明胶、乙二醇、十二烷基苯磺酸钠和乙醇时，效果均没有pvp水溶液理想。本发明方法制得的毛线球状复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管，碳掺杂钒酸铋为二维薄片自组装成为的三维多孔分级结构，多壁碳纳米管镶嵌和/或缠绕在钒酸铋结构表面，形成毛线球状复合材料，此结构的有益效果是：第一，碳掺杂可以有效的扩展bivo4的光响应范围，减小禁带宽度，提高光的利用效率；第二，镶嵌缠绕在钒酸铋结构表面的多壁碳纳米管，长径比在200-1000，碳纳米管的负载量为0.05％～0.2％，如同是在c-bivo4表面长了许多手，使有机污染物牢牢地被吸附在mwcnt表面；第三，可以使光生电子即时迅速的分离，如同是在c-bivo4上安装了许多电子疏散通道；第四，可为反应提供更多的活性点位，mwcnt的巨大的比表面积可提供更多的反应点位。

附图说明

图1为实施例1制备的c-bivo4@mwcnt的xrd图；

图2为实施例1制备的c-bivo4在1μm下放大1万倍的sem图；

图3为实施例1制备的c-bivo4在100nm下放大4万倍的sem图；

图4为实施例1制备的c-bivo4@mwcnt在100nm下放大3万倍的sem图；

图5为实施例1制备的c-bivo4@mwcnt的xps图；

图6为实施例1制备的c-bivo4的uv-visdrs图；

图7为实施例1制备的c-bivo4@mwcnt及c-bivo4光催化剂降解罗丹明b的曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例1毛线球状复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)的制备

步骤(1)：将2mmol的bi(no3)3·5h2o和0.6mmol的l-半胱氨酸溶于4ml浓度为4mol/l的hno3溶液中，加入50ml去离子水和2ml质量百分浓度为0.5％的pvp水溶液，搅拌30min得到溶液a；将2mmol的nh4vo3溶于4ml浓度为2mol/l的naoh溶液中，搅拌30min得到溶液b；

步骤(2)：将溶液a和溶液b混和均匀，用naoh溶液调节ph至9.5，将混合液继续搅拌1h；

步骤(3)：将步骤(2)所得的混合液转移至100ml的水热反应釜中，180℃下反应16h；

步骤(4)：将步骤(3)所得的混合液自然冷却至室温，离心收集生成的沉淀，沉淀分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，在60℃真空干燥12h后即得c-bivo4。

步骤(5)：称取200mg步骤(4)所得的c-bivo4加入2mg百分浓度为0.4％的pvp水溶液中，所述的pvp水溶液中分散有mwcnt，mwcnt的质量百分浓度为10％，加入60ml环己烷，超声磁力搅拌30min，过滤，分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，60℃真空干燥12h后即得c-bivo4@mwcnt毛线球复合光催化剂。

本实施例制得的毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt，mwcnt的负载量为0.1％。

毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt的xrd图谱见图1，c-bivo4为单斜晶型。复合光催化剂c-bivo4@mwcnt的xrd图谱出现了明显衍射峰，这些峰和bivo4标准卡片(jcpdsno.14—0688)一一对应，c-bivo4的主峰相较于标准卡的的位置产生了一定的漂移，这是由于碳原子部分取代氧，碳的原子半径为0.077nm，大于氧的原子半径0.074nm，导致bivo4晶面间距变大而产生的。同时，复合光催化剂c-bivo4@mwcnt中也出现了mwcnt的特征衍射峰(jcpdsno.75—2078)，表明mwcnt已经成功和c-bivo4复合。mwcnt可快速导走c-bivo4在可见光照激发下产生的电子，吸附有机物和提供反应活性点位。

毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt在100nm下放大3万倍的sem图见图4，从图4可以看出mwcnt复合后，花状分级c-bivo4与mwcnt紧密的结合在一起，这有利于光生电荷的传递，提高载流子的分离效率，同时mwcnt的巨大比表面积和强吸附作用，更有利于反应的进行。

毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt的xps图谱见图5，只包含bi，v，o，c四种元素，523.9(v2p1/2)和516.4ev(v2p3/2)的峰归属于v⁵⁺。o1s的峰出现在529.7ev和532.7ev，归属于o^2-。bi4f7/2和bi4f5/2的峰出现在158.8和164.1ev，归属于bi³⁺。bi,v,和o元素的峰值都有一定的漂移，这是因为c元素掺入到bivo4晶格中o元素的位置引起了能量的变化，这与xrd的测试结果一致。

步骤(4)制备的c-bivo4在1μm下放大1万倍的sem图见图2，在100nm下放大4万倍的sem图见图3，从图2和图3中可以看到c-bivo4为花状形貌和分级结构。

步骤(4)制备的c-bivo4的uv-visdrs图谱见图6，从图中可知，c-bivo4不仅在紫外光范围内有强吸收，在可见光范围内也有较强吸收。根据图谱可计算得起禁带宽度≈2.25ev，而纯的bivo4的禁带宽度大约为2.40ev，可见c掺杂改性明显减小了其禁带宽度，拓展了光响应范围和加强了吸收强度。

实施例2毛线球状复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)的制备

步骤(1)：将2mmol的bi(no3)3·5h2o和0.6mmol的l-半胱氨酸溶于4ml浓度为3mol/l的hno3溶液中，加入50ml去离子水和2ml质量百分浓度为0.6％的pvp水溶液，搅拌30min得到溶液a；将2mmol的nh4vo3溶于4ml浓度为3mol/l的naoh溶液中，搅拌30min得到溶液b；

步骤(2)：将溶液a和溶液b混和均匀，用naoh溶液调节ph至10.0后，将混合液进继续搅拌1.5h；

步骤(3)：将步骤(2)所得的混合液转移至100ml的水热反应釜中，190℃下反应18h；

步骤(4)：将步骤(3)所得的混合液自然冷却至室温，离心收集生成的沉淀，沉淀分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，在60℃真空干燥12h后即得c-bivo4。

步骤(5)：称取200mg步骤(4)所得的c-bivo4，加入3mg百分浓度为0.8％的pvp水溶液中，所述的pvp水溶液中分散有mwcnt，mwcnt的质量百分浓度为11％，加入60ml环己烷，超声磁力搅拌30min，然后过滤，分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，60℃真空干燥12h后即得c-bivo4@mwcnt毛线球复合光催化剂。

本实施例制得的毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt，mwcnt的负载量为1.65％。

实施例3毛线球状复合光催化剂碳掺杂钒酸铋@多壁碳纳米管(c-bivo4@mwcnt)的制备

步骤(1)：将2mmol的bi(no3)3·5h2o和0.6mmol的l-半胱氨酸溶于4ml浓度为2mol/l的hno3溶液中，然后加入50ml去离子水和2ml质量百分浓度为0.7％的pvp溶液，搅拌30min得到溶液a；将2mmol的nh4vo3溶于4ml浓度为4mol/l的naoh溶液中，搅拌30min得到溶液b；

步骤(2)：将溶液a和溶液b混和均匀，用naoh溶液调节ph至10.5后，将混合液继续搅拌2h；

步骤(3)：将步骤(2)所得的混合液转移至100ml的水热反应釜中，200℃下反应20h；

步骤(4)：将步骤(3)所得的混合液自然冷却至室温，离心收集生成的沉淀，沉淀分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，在60℃真空干燥12h后即得c-bivo4。

步骤(5)：称取200mg步骤(4)所得的c-bivo4，加入1mg百分浓度为0.6％的pvp水溶液中，所述的pvp水溶液中分散有mwcnt，mwcnt的质量百分浓度为12％，加入60ml环己烷，超声磁力搅拌30min，然后过滤，分别用去离子水、乙醇交替洗涤至洗涤液为中性，60℃真空干燥12h后即得毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt。

本实施例制得的毛线球复合光催化剂c-bivo4@mwcnt，mwcnt的负载量为0.6％。

实施例4光催化降解罗丹明b实验

将0.20g实施例1制备的光催化剂加入到200ml,浓度为5mgl^-1罗丹明b溶液中，通过电磁搅拌均匀，暗吸附30分钟后，打开距离350毫米垂直高度的可见光源(500w氙灯，小于400nm截止滤光片)，每光照1小时取一个样，然后再10000rpm/min高速离心，取上清液通过紫外可见分光光度计测试样品在552nm处的吸光度值。结果见图7，c0为罗丹明b溶液暗反应30分钟后的浓度(此时样品达到吸附脱附平衡)，ct为光照时间t后罗丹明b溶液的浓度。由图7可知，在没有加入催化剂的情况下，罗丹明b自降解率极低，5个小时光照自降解约2％。c-bivo4@mwcnt毛线球复合光催化剂的光催化活性远高于改性前的c-bivo4，这是由于有机污染物吸附在mwcnt表面，如同是在c-bivo4表面长了许多手，可以牢牢抓住有机物；同时mwcnt可以使光生电子可以即时迅速的分离，如同是在c-bivo4上安装了许多电子疏散通道；再者，mwcnt的巨大的比表面积可提供更多的反应点位。故c-bivo4@mwcnt的光催化活性得以显著提高。初始浓度5mg/l罗丹明b溶液，经过5h的降解，罗丹明b的去除率达到约95％。