一种复合光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种污水处理方面的催化剂，具体涉及一种复合光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

废水中污染物的种类有很多，其中有机污染物占主要部分，药物废水中大多是一些分子结构难分解、化学性质十分稳定的有机物，因此应用光催化氧化降解有机物污染已成为重要的方法之一，且光催化技术无二次污染。现实生活中污染物浓度往往较低，光催化剂对距离较远的污染物分子不起作用，导致光催化性能降低。将光催化和吸附结合起来，制备兼具优异吸附和光催化性能的光催化剂，是未来光催化材料的发展方向。

钼酸铋具有三种晶相，分别为α相、β相和γ相，这三种晶相的禁带宽度有所不同，其导致的光催化性能也有所差异。三种晶相中γ相的禁带宽度最窄，约为2.58ev，在可见光照射下，具有优异的光催化性能。反应溶液的ph值是导致钼酸铋晶相不同的决定因素，因此可通过调节溶液ph值探讨钼酸铋的光催化活性。znalin-ldhs（ldhs：layereddoublehydroxides，层状双金属氢氧化物类化合物）具有特殊的层状结构，表面带正电，层间阴离子可交换，煅烧后可得到原子尺度混合、由zno、in2o3纳米颗粒组成的cldhs片状结构（cldhs：calcinedlayereddoublehydroxides煅烧层状双金属氢氧化物）。该结构具有ldhs优异的阴离子吸附功能，同时又具有光催化活性。由于ldhs表面羟基之间容易形成氢键，因此易团聚。本发明通过采用生物模板法，得到了具有模板形貌、分散性好、兼具吸附和光催化性能的bi2moo6/znalin-cldh新型光催化剂。该复合光催化剂不仅吸附性能好，同时由于bi2moo6和zno、in2o3之间的能带匹配，表现出优异的可见光催化性能。

技术实现要素：

本发明提供了一种复合光催化剂。

本发明还提供了该复合光催化剂的制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种复合光催化剂，该复合光催化剂为bi2moo6/znalin-cldh复合光催化剂，以脱脂棉为生物模板制成，呈管状形貌，直径为8-10μm，其表面生长有片状的znalin-cldh和颗粒状的bi2moo6。

一种复合光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）配置40ml的稀硝酸溶液，加入硝酸铋，磁力搅拌一段时间，再加入10ml钼酸钠溶液，搅拌均匀，调节ph至1-7，得反应溶液；将反应溶液加至水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、烘干，得bi2moo6；

2）将异丙醇铝溶解到50ml无水乙醇中，磁力搅拌，得异丙醇铝溶液；将脱脂棉放至异丙醇铝溶液中浸渍，保证溶液没过脱脂棉，取出室温晾干；将晾干后脱脂棉高温煅烧，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得无定形氧化铝纤维；

3）将bi2moo6置于100ml混合溶液中，搅拌均匀，用氨水调节ph至6.5，再将无定形氧化铝纤维加至其中，转入水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤、烘干，得bi2moo6/znalin-ldh；

4）将bi2moo6/znalin-ldh在空气中升温至600℃，保温煅烧1h，然后冷却至室温，得复合光催化剂。

所述步骤1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5mol/l，硝酸铋的用量为0.24g，磁力搅拌时间为10min，钼酸钠溶液浓度为0.05mol/l，反应温度为160℃，反应时间为24h。

所述步骤2）中，异丙醇铝的用量为1.0212g，浸渍时间为24h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

所述步骤3）中，混合溶液是由锌盐、铟盐和硝酸铵按照5：2：30的摩尔比制得的。

所述步骤3）中，bi2moo6用量为0.1mmol，氧化铝纤维用量为420mg，反应温度为80℃，反应时间为36h。

一种复合光催化剂在处理药物废水中的应用。

所述复合光催化剂放入药物废水中，在模拟太阳光照射下催化降解药物废水。

所述药物废水中有机物浓度≤20mg/l，药物废水的用量为80ml，复合光催化剂的用量为50mg，模拟太阳光照射时间为1-60min。

本发明的有益效果：本发明以脱脂棉为生物模板制备bi2moo6/znalin-cldh复合光催化剂，所需原料易得，成本低廉，制备工艺简单、易操作、效率高，所得复合光催化剂形貌结构特异。本发明制备的复合光催化剂具有优异的吸附性能，可以吸附低浓度的有机污染物，对药物废水中的盐酸多西环素具有较高的光催化活性，可用于药物废水的高效处理。

附图说明

图1为实施例1-3制备的制备的复合光催化剂在模拟太阳光下对盐酸多西环素的降解图。

图2为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的xrd曲线；

图3为本发明中实施例3制备的bi2moo6和复合光催化剂的sem图和eds谱图。

图中，（a）和（b）是bi2moo6的sem图，（c）是bi2moo6的eds谱图；（d）和（e）为复合光催化剂的sem图，（f）为复合光催化剂的eds谱图。

图4为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的tem照片和hrtem。

图中，（a）为实施例3制备的复合光催化剂的tem照片，（b）和（c）为（a）中对应的j、l点的hrtem。

图5为本发明中实施例3制备的复合光催化剂对盐酸多西环素的紫外-可见连续光谱。

图6为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的总有机碳降解图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种复合光催化剂，该复合光催化剂为bi2moo6/znalin-cldh复合光催化剂，以脱脂棉为生物模板制成，呈管状形貌，直径为8-10μm，其表面生长有片状的znalin-cldh和颗粒状的bi2moo6。

一种复合光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）配置40ml的稀硝酸溶液，加入硝酸铋，磁力搅拌一段时间，再加入10ml钼酸钠溶液，搅拌均匀，调节ph至1，得反应溶液；将反应溶液加至水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6；

所述步骤1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5mol/l，硝酸铋的用量为0.24g，磁力搅拌时间为10min，钼酸钠溶液浓度为0.05mol/l，反应温度为160℃，反应时间为24h。

2）将异丙醇铝溶解到50ml无水乙醇中，磁力搅拌，得异丙醇铝溶液；将2g脱脂棉放至异丙醇铝溶液中浸渍，保证溶液没过脱脂棉，取出室温晾干；将晾干后脱脂棉高温煅烧，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得无定形氧化铝纤维；

所述步骤2）中，异丙醇铝的用量为1.0212g，浸渍时间为24h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

3）将bi2moo6置于100ml混合溶液中，搅拌均匀，用氨水调节ph至6.5，再将无定形氧化铝纤维加至其中，转入水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6/znalin-ldh；

所述步骤3）中，混合溶液是由锌盐、铟盐和硝酸铵按照5：2：30的摩尔比制得的。

所述步骤3）中，bi2moo6用量为0.1mmol，氧化铝纤维用量为420mg，反应温度为80℃，反应时间为36h。

4）将bi2moo6/znalin-ldh在空气中升温至600℃，保温煅烧1h，然后冷却至室温，得复合光催化剂。

一种复合光催化剂在处理药物废水中的应用。

所述复合光催化剂放入药物废水中，在模拟太阳光照射下催化降解药物废水。

所述药物废水中有机物浓度≤20mg/l，药物废水的用量为80ml，复合光催化剂的用量为50mg，模拟太阳光照射时间为1-60min。

实施例2

一种复合光催化剂，该复合光催化剂为bi2moo6/znalin-cldh复合光催化剂，以脱脂棉为生物模板制成，呈管状形貌，直径为8-10μm，其表面生长有片状的znalin-cldh和颗粒状的bi2moo6。

一种复合光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）配置40ml的稀硝酸溶液，加入硝酸铋，磁力搅拌一段时间，再加入10ml钼酸钠溶液，搅拌均匀，调节ph至3，得反应溶液；将反应溶液加至水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6；

所述步骤1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5mol/l，硝酸铋的用量为0.24g，磁力搅拌时间为10min，钼酸钠溶液浓度为0.05mol/l，反应温度为160℃，反应时间为24h。

2）将异丙醇铝溶解到50ml无水乙醇中，磁力搅拌，得异丙醇铝溶液；将2g脱脂棉放至异丙醇铝溶液中浸渍，保证溶液没过脱脂棉，取出室温晾干；将晾干后脱脂棉高温煅烧，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得无定形氧化铝纤维；

所述步骤2）中，异丙醇铝的用量为1.0212g，浸渍时间为24h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

3）将bi2moo6置于100ml混合溶液中，搅拌均匀，用氨水调节ph至6.5，再将无定形氧化铝纤维加至其中，转入水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6/znalin-ldh；

所述步骤3）中，混合溶液是由锌盐、铟盐和硝酸铵按照5：2：30的摩尔比制得的。

所述步骤3）中，bi2moo6用量为0.1mmol，氧化铝纤维用量为420mg，反应温度为80℃，反应时间为36h。

4）将bi2moo6/znalin-ldh在空气中升温至600℃，保温煅烧1h，然后冷却至室温，得复合光催化剂。

一种复合光催化剂在处理药物废水中的应用。

所述复合光催化剂放入药物废水中，在模拟太阳光照射下催化降解药物废水。

所述药物废水中有机物浓度≤20mg/l，药物废水的用量为80ml，复合光催化剂的用量为50mg，模拟太阳光照射时间为1-60min。

实施例3

一种复合光催化剂，该复合光催化剂为bi2moo6/znalin-cldh复合光催化剂，以脱脂棉为生物模板制成，呈管状形貌，直径为8-10μm，其表面生长有片状的znalin-cldh和颗粒状的bi2moo6。

一种复合光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）配置40ml的稀硝酸溶液，加入硝酸铋，磁力搅拌一段时间，再加入10ml钼酸钠溶液，搅拌均匀，调节ph至7，得反应溶液；将反应溶液加至水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6；

所述步骤1）中，稀硝酸溶液的浓度为0.5mol/l，硝酸铋的用量为0.24g，磁力搅拌时间为10min，钼酸钠溶液浓度为0.05mol/l，反应温度为160℃，反应时间为24h。

2）将异丙醇铝溶解到50ml无水乙醇中，磁力搅拌，得异丙醇铝溶液；将2g脱脂棉放至异丙醇铝溶液中浸渍，保证溶液没过脱脂棉，取出室温晾干；将晾干后脱脂棉高温煅烧，自然冷却后用蒸馏水洗涤至中性，烘干，得无定形氧化铝纤维；

所述步骤2）中，异丙醇铝的用量为1.0212g，浸渍时间为24h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

3）将bi2moo6置于100ml混合溶液中，搅拌均匀，用氨水调节ph至6.5，再将无定形氧化铝纤维加至其中，转入水热反应釜中反应，反应结束后冷却至室温，将上清液去除，过滤、洗涤，80℃烘干，得bi2moo6/znalin-ldh；

所述步骤3）中，混合溶液是由锌盐、铟盐和硝酸铵按照5：2：30的摩尔比制得的。

所述步骤3）中，bi2moo6用量为0.1mmol，氧化铝纤维用量为420mg，反应温度为80℃，反应时间为36h。

4）将bi2moo6/znalin-ldh在空气中升温至600℃，保温煅烧1h，然后冷却至室温，得复合光催化剂。

一种复合光催化剂在处理药物废水中的应用。

所述复合光催化剂放入药物废水中，在模拟太阳光照射下催化降解药物废水。

所述药物废水中有机物浓度≤20mg/l，药物废水的用量为80ml，复合光催化剂的用量为50mg，模拟太阳光照射时间为1-60min。

测试例

图1为实施例1-3制备的复合光催化剂在模拟太阳光下对盐酸多西环素的降解图。以盐酸多西环素溶液模拟药物废水中的有机污染物，其方法为：取50mg复合光催化剂放入80ml20mg/l的盐酸多西环素溶液中，先在黑暗环境下放置30min，至吸附平衡。吸附完成后，在500w氙灯照射下进行光催化反应，光催化过程中，每隔10min取出4ml盐酸多西环素溶液作为样品，在4000r/min下离心分离5min，用分光光度计测试不同催化时间下盐酸多西环素溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果，结果如图1所示。由图1可知，采用本发明所制备的光催化剂均在可见光下对刚果红具有高效的光催化效果；各复合光催化剂对盐酸多西环素的光催化催化效率由高到低依次为：实施例3>实施例2>实施例1，尤其实施例3在40min内降解率达到100%。说明本发明制备的复合光催化剂对药物废水中的盐酸多西环素具有较高的光催化活性，可用于药物废水的高效处理。

图2为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的xrd曲线；由图2可以看出，试样由bi2moo6、in2o3和zno组成。其中in2o3和zno是znalin-ldh煅烧后得到的混合氧化物。bi2moo6与in2o3均具有尖锐的峰，说明结晶良好。

图3为本发明中实施例3制备的bi2moo6和复合光催化剂的sem图和eds谱图。其中：（a）和（b）是bi2moo6的sem图，可以看出，bi2moo6为小的无规则片状颗粒状，尺寸约为100-300nm；（c）是bi2moo6的eds谱图，可以看出含有bi、mo、o元素，结合前面的xrd图谱，可以看出bi2moo6已成功合成；（d）和（e）为复合光催化剂的sem图，可以看出，复合光催化剂维持着管状形貌，直径约为8-10μm，在其表面生长有片状的znalin-cldh和颗粒状的bi2moo6，znalin-cldh尺寸约为1-2μm；（f）为复合光催化剂的eds谱图，可以看出含有bi、mo、o、zn、al、in元素，结合前面的xrd图谱，可以看出bi2moo6/znalin-cldh成功合成。

图4为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的tem照片和hrtem。图中，（a）为实施例3制备的复合光催化剂的tem照片，（b）和（c）为（a）中对应的j、l点的hrtem。由图可见，片状znalin-cldh是由若干纳米颗粒组成，纳米颗粒的尺寸为10-30nm，结合高分辨晶格相中晶面间距数值，可推断纳米颗粒为zno和in2o3，两者均匀相间分布。片状bi2moo6由于厚度较片状znalin-cldh厚，在tem下为黑色不透明状，其尺寸为300-500nm左右，与上述sem照片相吻合。由图可见，bi2moo6和znalin-cldh两相界面之间有一定的结合，这有助于形成异质结，促使电子和空穴的有效分离，提高光催化效率。

图5为本发明中实施例3制备的复合光催化剂对盐酸多西环素的紫外-可见连续光谱。由图可见，盐酸多西环素在268nm和351nm下有较大吸收峰，对应于盐酸多西环素中的芳环。在光降解过程中，这些吸收峰的强度逐渐减弱，在可见光照射40分钟后几乎完全消失，这表明复合光催化剂对盐酸多西环素具有较好的光催化降解效果。

图6为本发明中实施例3制备的复合光催化剂的总有机碳降解图。由图可以看出，在本实验中盐酸多西环素发生了明显的矿化，并且在可见光下照射40min后，盐酸多西环素的总有机碳浓度逐渐下降。这表明所制光催化剂的光降解是深度氧化过程，可以将盐酸多西环素中的有机分子矿化成无机的小分子，如so4^2-，no3^-，co2和h2o等。