一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用与流程

本发明涉及改性氧化石墨烯复合成型材料，具体涉及一种改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法及应用。

背景技术：

重金属污染是世界范围内的经济和社会问题，目前的处理方法存在着残留量高、重金属污染物不能彻底回收、残留重金属对环境造成二次污染等问题。氧化石墨烯具有比表面积高，对铅、镉、砷、汞等重金属吸附量大、去除彻底等特点。用于重金属处理，可解决去除不彻底等关键技术难题，实现重金属污染物99％回收，使重金属彻底去除等主要技术指标取得历史性重大突破。然而氧化石墨烯材料本身为粉体不利于吸附材料以及重金属污染物的回收，为解决这一难题需对氧化石墨烯做成型处理，但氧化石墨烯材料不同于其他碳材料尚没有成熟的成型技术。如何实现氧化石墨烯在水环境中既能保持对重金属优异的吸附性能又可以回收利用不对环境造成二次污染，便成了当下急需解决的一大难题。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案如下：步骤一：edta的改性：将edta及硅烷偶联剂加入至乙醇中，一定温度下搅拌，得混合体系a；步骤二：氧化石墨烯改性：将一定量氧化石墨烯加入至另一乙醇中超声至分散均匀，得氧化石墨烯乙醇分散液b,将a与b混合，一定温度下回流，抽滤，所得产品水洗三遍，醇洗三遍得改性氧化石墨烯；步骤三：将改性后氧化石墨烯加入至冰醋酸中超声至均匀后加入壳聚糖，使用高速分散机进行高速分散使其充分混合得原液c；配制一定浓度的碱性溶液为凝固浴d；步骤四：改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的成型：将原液c装入自动注射器中以一定的推进速度将原液滴入凝固浴d中，滴加完毕后静置，待原液完全凝固后取出用去离子水洗涤至中性，低温烘干可得球型改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。

作为优选，所述步骤一中edta与硅烷偶联剂的质量比为5:1-1:5；混合体系a中edta的浓度为10％-50％；在20-80℃下搅拌2-24h。其中硅烷偶联剂为a-150,a-151，a-171，a-1100,a-187,a-1891,a-189,a-1120，kh-550，kh-560，kh-590，kh-902,kh-903,中的一种或几种。

作为优选，所述步骤二中氧化石墨烯乙醇分散液的浓度为1％-10％，超声时间为2-10h,体系a与体系b混合时按质量比edta:氧化石墨烯＝1:10-10:1，混合后回流温度为40-80℃，回流时间为4-24h,抽滤后用去离子水及乙醇各洗三遍。

作为优选，所述步骤三中冰醋酸的浓度为10％-100％；改性氧化石墨烯冰醋酸分散液的浓度为1％-10％，超声时间为2-10h；质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:0.1-10:3；高速剪切机的转速为200-2000转，剪切时间为1-6h；凝固浴d为5％-15％的naoh或koh水溶液。

作为优选，所述步骤四中注射器的推进速度为30-300滴/min；成型凝固时间为10-24h；所得球形复合材料的干燥条件为在真空烘箱中30-50℃干燥2-10h。

一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：edta的改性

按质量比为5:1-1:5称取edta与硅烷偶联剂一并加入至乙醇中；其中edta的浓度为10％-50％；在20-80℃下搅拌2-24h至二者混合均匀得混合体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为1％-10％，超声2-10h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝1:10-10:1将体系a与体系b混合，混合后于40-80℃油浴中回流4-24h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为1％-10％，超声2-10h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:0.1-10:3称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为200-2000转下剪切1-6h得纺丝原液c；配制浓度为5％-15％的naoh或koh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为30-300滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为5％-15％的naoh或koh水溶液的凝固浴中，滴加完毕后静置10-24h待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒置于真空烘箱中30-50℃干燥2-10h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。将以上材料进行重金属吸附实验发现其对重金属汞具有优异的吸附性能。

本发明提供的技术方案带来的有益效果是：氧化石墨烯具有较大的比表面积，较多的官能团对重金属具有优异的吸附性能，但其本身为粉体材料且为水溶性，吸附重金属后不易回收再利用造成二次污染增加处理成本。本发明在氧化石墨烯表面通过硅烷偶联剂的作用成功嫁接edta，大量增加其表面的含氧官能团，然后与壳聚糖混合通过湿纺手段对氧化石墨烯做成型处理。氧化石墨烯的功能化一方面增加了氧化石墨烯的吸附性能另一方面增加了其与壳聚糖之间的氢键，使得此复合材料在氧化石墨烯很低的含量下就表现出优异的吸附性能。

将氧化石墨烯进行成型处理后方便了此材料水处理后的回收再利用，拒绝二次污染；氧化石墨烯嫁接官能团后吸附能力更强，同时也增强了氧化石墨烯与壳聚糖之间的氢键作用，增强复合材料强度，并对重金属hg表现出优异的吸附效果。

采用湿法纺丝工艺制备的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料，氧化石墨烯经改性后表面含有大量含量官能团，此官能团不能增加了低氧化石墨烯含量下复合材料的吸附性能同时又增强了氧化石墨烯与壳聚糖之间的结合力，大幅度提高复合材料的机械强度。该复合材料对于重金属hg表现出优异的吸附选择性，同时便于氧化石墨烯的回收再利用了，解决了氧化石墨烯用于水处理后难回收造成二次污染的难题。

附图说明

图1是改性氧化石墨烯的结构示意图。

图2是改性氧化石墨烯吸附重金属的结构示意图。

具体实施方式

使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。

实施例1：

本发明提供的一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：edta的改性

按质量比为5:1称取edta与kh-550一并加入至乙醇中；其中edta的浓度为20％；在80℃下搅拌12h至二者混合均匀得混合体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为10％，超声10h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝1:10将体系a与体系b混合，混合后于80℃油浴中回流4h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为10％，超声10h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:3称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为2000转下剪切1得纺丝原液c；配制浓度为5％的naoh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为30滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为5％的naoh水溶液中，滴加完毕后静置10h，待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒置于真空烘箱中30℃干燥10h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

实施例2：

本发明提供的一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：edta的改性

按质量比为1:5称取edta与kh-560一并加入至乙醇中；其中edta的浓度为10％；在20℃下搅拌24h至二者混合均匀得混合体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为1％，超声2h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝10:1将体系a与体系b混合，混合后于40℃油浴中回流24h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为1％，超声2h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:0.1称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为200转下剪切6h得纺丝原液c；配制浓度为10％的koh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为300滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为10％的koh水溶液中，滴加完毕后静置10h，待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒至于真空烘箱中50℃干燥2h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

实施例3：

本发明提供的一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：edta的改性

按质量比为1:1称取edta与a-150一并加入至乙醇中；其中edta的浓度为50％；在70℃下搅拌2h至二者混合均匀得混合体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为5％，超声8h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝1:1将体系a与体系b混合，混合后于60℃油浴中回流14h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为6％，超声6h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:1称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为1000转下剪切3h得纺丝原液c；配制浓度为15％的naoh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为200滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为15％的naoh水溶液中，滴加完毕后静置12h待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒至于真空烘箱中40℃干燥80h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

实施例4：

本发明提供的一种用于重金属hg吸附的改性氧化石墨烯/壳聚糖复合材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一：edta的改性

按质量比为3:2称取edta与kh-590一并加入至乙醇中；其中edta的浓度为40％；在50℃下搅拌11h至二者混合均匀得混合体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为7％，超声4h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝5:1将体系a与体系b混合，混合后于50℃油浴中回流18h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为40％，超声7h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝5:1称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为1500转下剪切4h得纺丝原液c；配制浓度为8％的koh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为150滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为8％的koh水溶液的凝固浴中，滴加完毕后静置18h待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒至于真空烘箱中45℃干燥7h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

对比例1：

步骤一：edta溶液的配制

称取edta加入至乙醇中；其中edta的浓度为10％；在20℃下搅拌4h至完全溶解得体系a。

步骤二：氧化石墨烯的改性

称取一定量的氧化石墨烯于另一乙醇中，氧化石墨烯的浓度为1％，超声2h至氧化石墨烯分散均匀得氧化石墨烯乙醇分散液b,按质量比edta:氧化石墨烯＝10:1将体系a与体系b混合，混合后于40℃油浴中回流24h,回流结束后抽滤，所得产品用去离子水及乙醇各洗三遍备用。

步骤三：纺丝液准备

称取一定量改性后氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为1％，超声2h至改性氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：改性氧化石墨烯＝10:0.1称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为200转下剪切6h得纺丝原液c；配制浓度为10％的koh水溶液为凝固浴d。

步骤四：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为300滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为10％的koh水溶液中，滴加完毕后静置10h，待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒至于真空烘箱中50℃干燥2h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

对比例2：

步骤一：纺丝液准备

称取一定量的氧化石墨烯分散于冰醋酸中，分散液的浓度为6％，超声6h至氧化石墨烯分散均匀；按质量比壳聚糖：氧化石墨烯＝10:1称取壳聚糖加入至改性氧化石墨烯的冰醋酸分散液中；通过高速剪切机在转速为1000转下剪切3h得纺丝原液c；配制浓度为15％的naoh水溶液为凝固浴d。

步骤二：成型处理

将步骤三中的纺丝原液c装入自动注射器中，调节自动注射器的推进速度为200滴/min；将纺丝原液滴加至浓度为15％的naoh水溶液中，滴加完毕后静置12h待原液滴完全凝固后过滤，用去离子水洗涤至中性，将所得球形颗粒至于真空烘箱中40℃干燥80h，得改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料。对以上材料进行重金属吸附实验。

对改性氧化石墨烯/壳聚糖复合成型材料进行吸附性能测试，本发明实施例1-4和对比例的工艺参数及其产品性能检测数据对比结果如表1所示。

表1：实施例及吸附性能对比

由表1可以看出，实施例所制备的材料对hg的饱和吸附量是对比例的4倍之多，这主要是因为：1)对比例1中直接用edta对氧化石墨烯进行改性，改性过程中主要是edta的羧基与氧化石墨烯表面的羟基发生酯化反应，而实施例中则是先加入硅烷偶联剂将edta改性，然后再将改性后的edta嫁接至氧化石墨烯表面在这个过程中主要发生的是硅烷偶联剂的氨基与氧化石墨烯表面的羧基发生酰胺化反应，由于氨基的亲核性大于羟基的亲核性，导致实施例中的反应更易进行，氧化石墨烯表面嫁接的官能团比对比例中多，对hg的吸附性能更强。2)对比例2中氧化石墨烯没有经过改性，因此其与壳聚糖复合后的表面官能团更少，结合力也较弱，因此吸附性能较差。