一种乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯的制备及作为镉离子吸附剂的应用的制作方法

本发明涉及重金属吸附剂，特别涉及一种乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯的制备及作为镉离子吸附剂的应用。

背景技术：

镉是一种有毒的重金属，人类接触镉后可对重要器官产生影响，如肾脏、肝脏和肺，因为它可以有效地吸附在人体。人们利用多种修复技术来处理含镉废水，如化学还原法、沉淀法、离子交换法、凝固法、电化学治疗法和吸附等方法。其中，使用各种吸附剂处理废水的方法成本较低、易于操作。在过去的十年中碳基纳米材料作为有效的吸附剂吸引了大量的关注，特别是石墨烯。石墨烯具有卓越的物理、化学和生物特征，比表面积大和吸附能力强，安全、稳定、溶解度低和再循环能力好等优点使石墨烯化合物适用于作为吸附剂去除污染物。

最近几年相关领域的科学家已经在石墨烯表面做了各种改性实验，最常见的是将石墨烯制成氧化石墨烯，然后将不同的功能基团接枝到氧化石墨烯上，制成功能化氧化石墨烯。检索国内外有关镉离子吸附的功能化氧化石墨烯方面的文献和专利结果表明：目前，还没有发现利用乙酰乙酸烯丙酯和丙烯酸，通过聚合并接枝到到氧化石墨烯表面，得到乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯吸附剂用于镉离子的高效吸附方面的报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯的制备及作为镉离子吸附剂的应用，该吸附剂制备工艺简单，成本较低，并具有高效性的镉离子吸附效果，具有产业化实施的前景。

本发明的一种乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯的制备及作为镉离子吸附剂的应用，具体如下：

（1）在一个1000ml的烧杯中加入2-2.5g天然鳞片石墨片，然后将烧杯置于盛有冰水混合物的水浴锅中，之后向烧杯中缓慢加入70-100ml浓硫酸，持续搅拌0.5h，接着将9.5-13gkmno4粉末在搅拌的条件下缓慢加入烧杯中，用时2h，然后保持冰水浴条件下持续搅拌24h，得到反应液1；

（2）向步骤（1）所得的反应液1中缓慢加入150-200ml去离子水，保持烧杯中温度在25℃条件下持续搅拌0.8h，然后滴加100-180ml30%的过氧化氢溶液，持续搅拌0.5h，得到亮黄色的反应液2；

（3）将步骤（2）所得的反应液2置于离心管，用高速离心机以10000rpm的转速离心20min，离心后去除上层清液，然后用20ml5%的盐酸溶液洗涤沉淀出的固体，再以7000rpm的转速离心20min，去除上层清液，留下沉淀出的固体，然后用5%的盐酸溶以同样的方法重复洗涤3次，接着将100ml去离子水加入到沉淀中，搅拌0.5h，再以7000rpm的转速离心30min，去除上层清液，如此重复多次，直至上层清液的ph=7，接着将沉淀的固体加入到20ml去离子水中，并用超声处理1h，之后再以7000rpm的转速离心45min，然后将得到的固体在70℃减压干燥24h，得到氧化石墨烯，记为go；

（4）向200ml的烧杯中加入5-5.5g步骤（3）制备的go，向烧杯中分别加入25-30ml二乙烯基砜和25-30ml无水乙醇，室温下搅拌6h，将烧杯中混合物过滤，并用10-15ml无水乙醇冲洗滤纸上留下的固体，得到滤液；

（5）将步骤（4）所得的滤液转移至250ml的圆底烧瓶中，圆底烧瓶里充满氮气，向圆底烧瓶中加入25-40ml无水乙醇作为分散液，超声处理20min，然后加入15-20ml乙酰乙酸烯丙酯和2-3ml丙烯酸，接着将圆底烧瓶放入65℃恒温水浴，持续搅拌20min，然后加入1.5-2g偶氮二异丁腈作为引发剂，继续搅拌12h，反应12h后将圆底烧瓶内溶液进行过滤，并用20ml无水乙醇洗涤以去除杂质，得到的固体在70℃真空干燥24h，即得乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯，记为go-a；

（6）go-a作为镉离子吸附剂在在处理含有镉离子废水中的应用：在烧杯中加入含有镉离子的废水，调节废水的ph=7，然后加入go-a，匀速搅拌2h，接着滤出废水即完成对含有镉离子废水的处理，并得到使用过的go-a；

（7）收集步骤（6）过滤得到的go-a，并用0.01mol/l的hno3分散go-a，且调节至ph=1，用超声震荡5min后过滤，过滤后用50ml无水乙醇淋洗，得到的固体在在70℃真空干燥24h，实现go-a的再生。

所述的一种乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯的制备及作为镉离子吸附剂的应用，其特征在于，所述步骤（6）中go-a作为镉离子吸附剂在处理镉离子废水时加入的剂量为0.5-1g/l，其中废水中的镉离子浓度应小于5000μg/l。

本发明的有益效果：

（1）本发明的乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯采用乙酰乙酸烯丙酯和丙烯酸对氧化石墨烯进行表面功能化，增强了石墨烯片层的层间距，促进石石墨烯片层发生剥离，使其更易分散到废水中，发挥更好的镉离子吸附效果，并且提高了石墨烯片层的利用率；

（2）本发明的乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯在吸附镉离子完毕后，只需将其用稀硝酸洗涤，过滤并干燥后即可实现该吸附剂的再生，第一次再生后对镉离子的吸附性能只下降了3%，重复利用5次后仍可保留超过83%的吸附性能，吸附性能没有出现大幅度下降，回收再利用的效率高，表现出良好的经济性能；

（3）本发明采用温和的反应条件制备用于吸附镉离子的乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯吸附剂，制备方法简单，成本较低，在镉离子废水处理时操作简单，具有产业化实施的前景。

附图说明

图1为实施例1中制备的go和go-a用于测试镉离子的吸附率。

图2为实施例1制备的go-a重复多次利用后吸附效果的变化。

具体实施方式

实施例1

制备乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯：

（1）在一个1000ml的烧杯中加入2g天然鳞片石墨片，然后将烧杯置于盛有冰水混合物的水浴锅中，之后向烧杯中缓慢加入80ml浓硫酸，持续搅拌0.5h，接着将9.5gkmno4粉末在搅拌的条件下缓慢加入烧杯中，用时2h，然后保持冰水浴条件下持续搅拌24h，得到反应液1；

（2）向步骤（1）所得的反应液1中缓慢加入150ml去离子水，保持烧杯中温度在25℃以下持续搅拌0.8h，然后滴加100ml30%的过氧化氢溶液，持续搅拌0.5h，得到亮黄色的反应液2；

（3）将步骤（2）所得的反应液2置于离心管，用高速离心机以10000rpm的转速离心20min，离心后去除上层清液，然后用20ml5%的盐酸溶液洗涤沉淀出的固体，再以7000rpm的转速离心20min，去除上层清液，留下沉淀出的固体，然后用5%的盐酸溶以同样的方法重复洗涤3次，接着将100ml去离子水加入到沉淀中，搅拌0.5h，再以7000rpm的转速离心30min，去除上层清液，如此重复3次，上层清液的ph=7，接着将沉淀的固体加入到20ml去离子水中，并用超声处理1h，之后再以7000rpm的转速离心45min，然后将得到的固体在70℃减压干燥24h，得到氧化石墨烯，记为go；

（4）向200ml的烧杯中加入5g步骤（3）制备的go，向烧杯中分别加入25ml二乙烯基砜和25ml无水乙醇，室温下搅拌6h，将烧杯中混合物过滤，并用10ml无水乙醇冲洗滤纸上留下的固体，得到滤液；

（5）将步骤（4）所得的滤液转移至250ml的圆底烧瓶中，圆底烧瓶里充满氮气，向圆底烧瓶中加入30ml无水乙醇作为分散液，超声处理20min，然后加入15ml乙酰乙酸烯丙酯和2ml丙烯酸，接着将圆底烧瓶放入65℃恒温水浴，持续搅拌20min，然后加入1.5g偶氮二异丁腈作为引发剂，继续搅拌12h，反应12h后将圆底烧瓶内溶液进行过滤，并用20ml无水乙醇洗涤以去除杂质，得到的固体在70℃真空干燥24h，即得乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯，记为go-a。

实施例2

分别以实施例1步骤（3）所得的go和将步骤（5）所得的go-a作为吸附剂进行镉离子吸附性能测试：

实验以分析纯k2cr2o7配制成镉离子浓度为500-2500μg/l的5组溶液模拟镉离子废水，每组各有2只烧杯，烧杯中盛有100mlk2cr2o7溶液，调节溶液ph=7，向每组溶液分别投入go和go-a作为镉离子吸附剂各0.1g，超声震荡30min，超声后过滤除去吸附剂得到滤液，然后分别测试滤液中残余镉离子含量。将吸附前后镉离子含量带入以下公式：

吸附率（%）=×100%

分别计算出两种吸附剂对镉离子的吸附率，结果如图1所示。

实验结果表明：本发明的go-a作为镉离子吸附剂对镉离子具有良好的吸附效果，对500-2500μg/l的每组溶液的吸附率均大于94%，本发明的go-a作为镉离子吸附剂对镉离子的平均吸附率是go的3.4倍。

实施例3

测试乙酰乙酸烯丙酯功能化氧化石墨烯吸附剂重复多次利用后吸附效果的变化：

以分析纯k2cr2o7配制成镉离子浓度2500μg/l的溶液，取0.1ggo-a投入到100mlk2cr2o7中，调节溶液ph=7，超声震荡30min，超声后过滤除去吸附剂得到滤液，，然后测试滤液中残余镉离子含量，比较吸附前后镉离子含量变化，计算出该吸附剂对镉离子的吸附率，记为k0，然后收集使用过的go-a，用0.01mol/l的hno3分散go-a，且调节至ph=1，用超声震荡5min后过滤，过滤后用10ml无水乙醇淋洗，得到的固体在在70℃真空干燥24h，实现go-a的再生。用再生后的go-a重复以上吸附测试，如此重复5次测试实验，每次测得的吸附率分别记为k1、k2、k3、k4、k5，测试结果如图2所示。

实验结果表明，go-a在第一次再生后吸附性能只降低了3%，重复利用5次后对镉离子吸附率仍大于83%，吸附性能没有出现大幅度下降。这说明本发明的go-a回收后可以多次利用，再生后有效的吸附率表现出良好的经济性。