一种用于可见光催化的SnS‑SnS2/电纺纤维复合材料的制备方法与流程

本发明属于复合纳米纤维材料和光催化技术领域，涉及一种用于可见光催化的sns-sns2/电纺纤维复合材料的制备方法。

背景技术：

氢能和太阳能作为替代化石燃料的清洁能源，在过去的几十年中得到了生态能源科学界和国际社会的普遍关注。近年来利用太阳能分解水制氢成为国内外学者研究的热点，半导体是光催化分解水制氢的重要材料之一。硫属半导体具有可见光利用率高、催化效果好等优点，是半导体光催化剂中一种应用较为广泛的材料，但是存在比表面积小、不易分散、容易团聚、容易光腐蚀等不足。将半导体负载于特定载体上，能够提高光催化剂的分散度、增加比表面积、并容易回收。目前，半导体光催化剂的载体主要有分子筛、陶瓷、凹凸棒等无机材料，但是存在加工成型困难、透光率较低、柔韧性差等缺点。

sns是一种重要的p型半导体，其光学直接带隙宽度为1.2～1.5ev，间接带隙宽度为1.0～1.1ev，能与可见光很好的匹配。由于其量子尺寸效应和表面效应，sns表现出很好的光电特性和光催化能力，所以受到国内外学者的普遍关注。sns2是n型半导体，其禁带宽度为2.44ev。sns和sns2复合，形成pn结，两种不同的半导体间形成内电场，能有效阻止光生电子空穴对的复合，可以扩大光响应范围，提高光催化效率。

利用静电纺丝法制备纳米级的聚合物纺丝纤维，并与催化材料相复合，形成负载型复合光催化材料。静电纺丝纤维的比表面积较大，孔隙率高，有利于光催化剂的分散、不易团聚；透光率较高，提高光照利用率；柔韧性较好，有利于制备的复合光催化剂形状多样化，使之适合反应容器。总之将聚合物纺丝纤维的柔韧性和光催化剂的催化效果相结合，其制备过程简单，工艺环保、催化效率高，有利于光催化剂的分散，提高其光照利用率。并且，纤维载体与光催化剂之间相互作用，能够提高光生电子-空穴的分离效果，增强光催化剂的稳定性，提高其光催化效率。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种用于可见光催化的sns-sns2/电纺纤维复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种用于可见光催化的sns-sns2/电纺纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将苯乙烯-马来酸酐交替共聚物sam和聚偏氟乙烯pvdf加入到带搅拌和n2保护的三口烧瓶中，溶于三口烧瓶中的丙酮和dmac，搅拌溶解24h，得到纺丝溶液；

(2)将步骤(1)得到的纺丝溶液在静电纺丝发生装置中制备pvdf/sma电纺纤维毡；

(3)将步骤(2)得到的pvdf/sma电纺纤维毡浸到四氯化锡水溶液中浸泡24h，放入水热反应釜中，加入硫代乙酰胺水溶液，120℃反应10h，自然冷却，用去离子水超声波震荡清洗30min，干燥，得到sns2/电纺纤维毡；

(4)将步骤(3)得到的sns2/电纺纤维毡浸到氯化亚锡水溶液中浸泡24h，放入水热反应釜中，加入硫代乙酰胺水溶液，120℃反应10h，冷却，清洗，干燥，得到sns-sns2/电纺纤维复合材料。

进一步地，步骤(1)中苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的质量比为1：8～10，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与丙酮的体积比为0.25～0.3g/ml，苯乙烯-马来酸酐交替共聚物和聚偏氟乙烯的总质量与dmac的体积比为0.2～0.25g/ml。

进一步地，步骤(2)中纺丝条件为纺丝电压16kv，接收装置与喷丝头之间的距离为15～25cm，纺丝溶流速为0.4ml/h。

进一步地，步骤(3)中四氯化锡水溶液的浓度为0.25～0.5mol/l，与pvdf/sma电纺纤维毡的体积质量比为25ml/0.3～0.8g；硫代乙酰胺水溶液浓度为0.5～1mol/l，与pvdf/sma电纺纤维毡的体积质量比为25ml/0.3～0.8g。

进一步地，步骤(4)中氯化亚锡水溶液的浓度为0.25～0.5mol/l，与sns2/电纺纤维毡的体积质量比为25ml/0.5～2.0g；硫代乙酰胺水溶液浓度为0.5～1mol/l，与sns2/电纺纤维毡的体积质量比为25ml/0.5～2.0g。

本发明的有益效果是：(1)sns-sns2/电纺纤维复合材料均匀、连续，以电纺纤维毡作为光催化剂的载体，可提高光利用效率和复合材料的稳定性，减少催化剂的流失，有助于光催化复合材料的规模应用。(2)sns-sns2/电纺纤维复合材料在可见光下有很好的吸收能力。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1(a)为实施例1制备的pvdf/sma电纺纤维的电镜照片，图1(b)为实施例1制备的sns2/电纺纤维毡的电镜图，图1(c)为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的电镜图；

图2(a)为实施例1制备的sns2/电纺纤维复合材料的xrd图片，图2(b)为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的xrd图。

图3为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的xps分析图；

图4为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的uv-vis图谱，

(a)为实施例1制备的pvdf/sma电纺纤维，(b)为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料；

图5为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的tga曲线，(a)为实施例1制备的pvdf/sma电纺纤维，(b)实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料；

图6为氙灯模拟太阳光照射下电纺纤维材料的光照降解图，(a)为实施例1制备的pvdf/sma电纺纤维，(b)为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料；

图7为不同循环周期光催化产氢图，(a)为实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料，(b)为实施例1制备的sns-sns2粉体。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

材料制备和测试所用仪器和药品

n,n-二甲基乙酰胺(dmac，分析纯，上海中试化工有限公司)；苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物(sma，上海事必达石化高技术公司)；聚偏氟乙烯(pvdf，上海三爱富新材料有限公司)；丙酮(分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司)；结晶四氯化锡(sncl4，分析纯，如皋市化学试剂厂)；氯化亚锡(sncl2，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司)；硫代乙酰胺(taa，化学纯，国药上海化学试剂有限公司)；去离子水(实验室自制)。

实施例1

称取0.41gsma和3.6gpvdf，加入到带搅拌和n2保护的三口烧瓶中，以14ml的丙酮和20mldmac为溶剂，搅拌溶解24h，制备成纺丝溶液，利用自制的静电纺丝装置制备pvdf/sma电纺纤维。

将0.55gpvdf/sma电纺纤维浸到25ml0.25mol/l四氯化锡水溶液中，24h后取出，超声波震荡并用去离子水漂洗三次并放入水热反应釜中，加入25ml0.5mol/l硫代乙酰胺水溶液，在120℃条件下反应10h，待自然冷却后将纤维取出，用去离子水超声波震荡清洗30min，60℃真空干燥12h，得到sns2/电纺纤维毡。将干燥后的0.67gsns2/电纺纤维毡浸到25ml0.25mol/l的氯化亚锡水溶液中，浸泡24h，加入25ml0.5mol/l硫代乙酰胺水溶液，120℃条件下反应10h，冷却，清洗，60℃真空干燥12h，制备得到sns-sns2/电纺纤维复合材料。利用同等条件制备sns-sns2粉体后备用。

实施例2

称取0.4gsma和4.0gpvdf，加入到带搅拌和n2保护的三口烧瓶中，以15ml的丙酮和22mldmac为溶剂，搅拌溶解24h，制备成纺丝溶液，利用自制的静电纺丝装置制备pvdf/sma电纺纤维。

将0.5gpvdf/sma电纺纤维浸到25ml0.5mol/l四氯化锡水溶液中，24h后取出，超声波震荡并用去离子水漂洗三次并放入水热反应釜中，加入25ml1mol/l硫代乙酰胺水溶液，在120℃条件下反应10h，待自然冷却后将纤维取出，用去离子水超声波震荡清洗30min，60℃真空干燥12h，得到sns2/电纺纤维毡。将干燥后的0.87gsns2/电纺纤维毡浸到25ml0.5mol/l的氯化亚锡水溶液中，浸泡24h，加入25ml1mol/l硫代乙酰胺水溶液，120℃条件下反应10h，冷却，清洗，60℃真空干燥12h，制备得到sns-sns2/电纺纤维复合材料。利用同等条件制备sns-sns2粉体后备用。

应用例

将实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料喷金30min左右，用型号为jsm-6490lv的扫描电镜观察其形貌尺寸。由图1可知：(a)为pvdf/sma电纺纤维的电镜照片,可见由自制静电纺丝装置纺出的氟纤维粗细分布均匀，大约在800nm左右。(b)为负载有sns2/电纺纤维的电镜图片，由于氟电纺纤维表面具有羧基，能够络合锡离子，加入硫代乙酰胺水热反应后形成sns2/电纺纤维复合材料，由(b)可以看出，纤维表面的sns2包裹均匀。(c)为sns-sns2/电纺纤维复合材料的电镜图片，sns2/电纺纤维复合材料在氯化亚锡溶液中浸泡，并与硫代乙酰胺反应后均匀外包sns粒子。纤维表面的sns粒子大小合适，包裹均匀。

采用型号为d/max2500v的x-射线衍射仪对实施例1制备的sns2、sns-sns2/电纺纤维复合材料进行晶型分析，扫描范围为10-70°。由图2可知：从图2(a)可以看出，在15.1°、28.3°、50.1°、52.6°处出现强的衍射峰，分别对应着sns2的(001)，(100)，(110)，(111)晶面，表明纤维上负载的sns2为六方晶型(pdf卡号为jcpds83-1705)。从图2(b)可以看出，在26.5°，30.7°和44.2°位置附近的三个衍射峰，分别对应于sns的(120)、(101)和(210)晶面，说明负载物中含具有斜方晶体结构的sns(pdf卡号为jcpd39-0354)。且图2(b)中也可以看出sns2的吸收峰，说明复合材料上已经生成了sns-sns2异质结。

采用型号为escalab250的x-射线光电子能谱仪对实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的表面组分进行分析。由图3可知：复合物中含有c、o、f、sn和s五种化学元素。

采用型号为shimadzu-2550的紫外-可见漫反射光谱仪对实施例1制备的pvdf/sma纤维毡和实施例1制备的sns-sns2/电纺纤维复合材料的紫外可见吸收波长进行分析。由图4可知：(a)为电纺纤维，可以看出在300-800nm间比较平缓，没有产生较强的吸收峰，最大吸收峰在280nm处，而氙灯的波长范围为320-800nm，说明电纺纤维不会对光催化过程产生影响；(b)为sns-sns2/电纺纤维复合材料，由图可以看出在350-550nm均有吸收，这说明负载了sns-sns2异质结后，在紫外和可见光区域均有吸收，可以较大范围的利用太阳光。

采用型号为tg-209-f3的热重分析仪分析复合材料的热稳定性及负载的无机光催化剂的含量。由图5可知：由tga测得pvdf/sma电纺纤维最终质量损失为93％。经负载后sns-sns2/电纺纤维复合材料的最终热失重率为53.45％，因此负载的催化剂质量分数经计算后约42.50％。称取0.35g纤维复合材料铺展在250ml去离子水中，则反应体系中所含sns-sns2异质结浓度为0.60g/l。

用sp-6801型气相色谱仪对光催化分解水产生的气体进行定性和定量的分析。由图6可知：将电纺纤维材料置于氙灯下光照30天，测定其质量损失。经测定pvdf/sma电纺纤维的质量损失为0.455％，sns-sns2/电纺纤维复合材料的质量损失为0.27％，低于pvdf/sma电纺纤维的质量损失。造成这种现象的原因可能是由于sns-sns2和电纺纤维间的相互键合，抑制了复合材料的降解，使其耐光降解性能增强。

sns-sns2/电纺纤维复合材料光催化水制氢：量取250ml的去离子水加入光化学反应仪中，加入na2s/na2so3(na2s为0.10mol/l，na2so3为0.32mol/l)复合体系作为牺牲剂。为了能使催化剂较好地接受光照，将电纺纤维复合材料(含sns-sns2异质结0.60g/l)铺展在水中。在同等条件下利用sns-sns2粉体(0.6g/l)进行光催化制氢。使用350w氙灯模拟太阳光照射，并磁力搅拌，用排水法收集产生的气体，每两个小时测量一次。最后以n2作为载气，使用气相色谱仪分析收集到的气体。如图7，从第12h开始sns-sns2异质结粉体的产氢速率就明显下降，而复合材料的产氢速率基本保持不变，这说明复合材料由于其比表面积大，对牺牲剂的利用效率更高。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。