一种高吸附量的氟离子吸附剂及其制备方法与流程

本发明属于吸附材料
技术领域：
，具体涉及一种高吸附量的氟离子吸附剂及其制备方法。
背景技术：
：氟离子是人体所需微量元素之一，适量的氟摄入量（低于1.5mg/l）有利于强化牙齿和骨骼。但摄入量过高时，可能引起地方性氟中毒、智力下降、延缓生长发育、致瘫致癌、脑神经失调、肾功能损伤、不孕等健康问题。人体摄入氟的途径主要来自饮用水。天然水体（包括地下水）均含有一定量的氟离子，根据世界健康组织（who）的参考标准，饮用水中的氟离子浓度不能超过1.5mg/l，我国的生活饮用水卫生标准规定，氟化物的浓度不得超过1mg/l。当氟离子超过此标准时，可视为高氟水，饮用水的氟离子超标与矿业、金属冶炼、电镀、半导体制造等行业的人造污染有关。中国饮用水氟污染现象严重，高氟水问题亟需解决。目前除氟方法主要包括吸附、离子交换、凝聚沉淀、膜分离、电渗析和电凝法等。其中吸附法由于成本低、操作简便，是一种经济有效的除氟方法，得到了广泛应用。传统的吸附剂包括氧化铝、氧化铁（氢氧化铁）、改性沸石等。这些吸附剂存在吸附容量低、制备工艺复杂等问题，影响实际应用。例如专利《一种高效廉价氟离子吸附剂及其制备方法与应用》，申请号201410214579，研究了以可溶性铁盐、铝盐、锰盐和氢氧化钠为原料制备铁-铝-锰三体系复合氧化物吸附剂，其最大吸附量约8mg/g；专利《一种除氟吸附剂及其制备方法和应用》，申请号201310015854.2，研究了以普通硅酸盐水泥、水和硫酸铝为原料制备的吸附剂，其最大吸附量为49.3mg/g；专利《一种磁性氟离子吸附剂及其制备方法》，申请号201410436425.7，制备了一种含fe3o4、zro2-ceo2和la2(c2o4)3的磁性氟离子吸附剂，其最大吸附量高达125mg/g，但其制备工艺包括表面修饰-超声分散-离子交换-洗涤-烘干等过程，流程冗长、操作复杂，原料组成复杂，除了fe、zr外，还包括ce、la等稀土元素，原料成本高。因此，对于吸附量大、制备方法简单的氟离子吸附剂，存在持续的科学和技术需求。霞石是一种铝硅酸盐矿物，具有一定的孔隙结构。对于霞石的合成，在现有技术中通常采用硅粉和铝粉或硅酸钠和铝酸钠作为合成材料的硅源和铝源，经氢氧化钠溶液体系中反应后获得前驱体（水合铝硅酸钠），在整个过程中，由于前驱体结晶程度差，需要再对前驱体进行晶化，才能获得结晶度高的霞石。如专利《一种钙霞石分子筛的合成方法》，申请号201310546448.9，以九水硅酸钠和铝酸钠作为原料，在氢氧化钠溶液中反应后，再置于干燥箱中在高温条件下晶化，然后对晶化产物过滤、洗涤、干燥，获得最终产品，整个制备工艺流程在6h以上；专利《一种钠霞石的合成方法》，申请号200910231144.7，以硅粉和铝粉为原料，在氢氧化钠溶液中持续反应8-24h后，获得钠霞石前驱体，这一前驱体需在900-1300℃条件下煅烧3-8h才能获得结晶程度高、杂质含量少的钠霞石。现有的霞石合成方法流程长、操作复杂、耗时长、不易控制。因此如何更简单、更低成本的制备以霞石为基体的氟例子吸附剂成为目前现有技术的难题。技术实现要素：本发明旨在提供一种高吸附量的氟离子吸附剂及其制备方法，将高岭土原料通过水热法直接转变为具有六方柱状结构的霞石，从而获得具有高吸附量的氟离子吸附剂。本发明提供一种高吸附量氟离子吸附剂，本发明通过水热合成、过滤-洗涤和干燥等三步操作，获得高结晶度、杂质含量低的霞石型产品。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为30～36%，38～44%，18～21%和6～8%。所述氟离子吸附剂的结构主要呈六方柱状，其比表面积为15～20m2/g。所述氟离子吸附剂的氟离子的最大吸附量超过100mg/g。本发明进一步提供一种制备所述高吸附量的氟离子吸附剂的方法，包括以下步骤：（1）将高岭土、氢氧化钠和去离子水混合置于高压反应釜，然后在搅拌的条件下，并在高温下进行水热反应；（2）将（1）中反应后得到的固液混合物进行固液分离，固液分离后的固相再用去离子水洗涤；（3）将（2）中的洗涤产物进行干燥，直至水分完全脱除，然后得到高吸附量的氟离子吸附剂。作为优选，步骤（1）中所述高岭土为通过物理法提纯后高岭石含量在95%以上的天然高岭土矿物，粒径分布为15～20μm。作为优选，步骤（1）中，高岭土、氢氧化钠和去离子水按1∶（1～3）∶25的质量比例混合。作为优选，步骤（1）中，所述搅拌为强搅拌，搅拌速度为500～1000rpm。作为优选，步骤（1）中水热反应的时间为1～3h，所述水热反应温度为220～260℃。进一步地，步骤（2）中，所述固液分离的方法为抽滤、压滤或离心分离中的任意一种。进一步优选，步骤（2）中，洗涤温度为80～100℃，洗涤次数至少2次。进一步优选，步骤（3）中，将洗涤产物在不高于80℃的温度下进行干燥。与现有技术相比，本发明的显著优点与有益效果如下：（1）本发明中所采用的原料为天然矿物，相比于现有常用硅源、铝源原料如铝酸钠、硅酸钠、硅粉、铝粉等，具有原料易得、成本低廉的优势；（2）现有技术中制备的吸附剂结晶度差，需经过高温煅烧、高温干燥等工艺才能获得结晶度高、杂质含量少的产品，且制备工艺反应时间和陈化时间长，本发明所采用的制备工艺，可以将高岭土天然矿物经水热法直接转变为结晶度高、杂质含量少的霞石产品，制备过程不需要添加模板剂，工艺流程短、操作简单；（3）本发明所制得的氟离子吸附剂，具有六方柱状表面形貌，具有较高的氟离子吸附量，采用本发明提供的方法所制得的吸附剂可广泛用于水体除氟等领域；（4）本发明提供的霞石型氟离子吸附剂的制备方法简单，生产周期短，原料廉价易得，很容易实现大规模的商业生产，此外，所制备的霞石型氟离子吸附剂吸附容量高、产品缺陷小、应用范围广以及市场需求量大。附图说明图1为原料高岭土矿物（a）及霞石型吸附剂（b）的xrd分析；图2为原料高岭土矿物（a，b）及霞石型吸附剂（c，d）的sem图像；图3为吸附剂吸附氟离子的吸附等温线图(a:25℃,b：40,℃c：50℃)；图4为吸附剂吸附氟离子的吸附动力学图(a:25℃,b：40℃,c：50℃)。具体实施方式为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，进一步展示本发明的特征和优点，而并不用于限定本发明。实施例1采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g提纯后的高岭土矿物（其xrd分析和扫描电镜照片见图1和图2），该高岭土矿物中高岭石含量大于95%，粒径分布为15～20μm。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，4g氢氧化钠粉末，在240℃条件下反应2h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用抽滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为90℃，重复洗涤三次。洗涤产品置于60℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品的xrd分析和sem照片分别见图1和图2。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为31.71%，39.42%，19.86%和6.67%，对比吸附剂的xrd分析结果与霞石的标准卡片（jcpds72-1523），可发现吸附剂为霞石，此外xrd分析结果中没有其它杂质矿物的衍射峰存在，表明此水热合成过程所获得的材料为纯度高、结晶度良好的霞石。sem分析结果显示此吸剂材料主要呈六方柱状结构。此外孔道分析结果表明经水热合成后，霞石型吸附剂材料的比表面积为20m2/g，其比表面积约为高岭石原料的4倍，表明原料经水热合成后，结构中存在大量孔道，这有利于氟离子在其表面的吸附。吸附剂吸附氟离子的吸附等温线图和吸附动力学分别见图3和图4。从图3可以看到，温度越高越有利于吸附剂对氟离子的吸附。当吸附温度为50℃时，吸附剂对氟离子的最大吸附量达到129mg/g。通过拟合吸附试验数据，可以发现吸附剂对氟离子的吸附过程符合langmuir吸附模型，理论最大吸附量可达183mg/g，远大于现有的铝硅酸盐或铝基吸附剂，表明本发明吸附剂是优良的氟离子吸附剂。图4吸附动力学研究也表明吸附剂对氟离子的吸附符合拟二级动力学模型，吸附效果优良。实施例2采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，4g氢氧化钠粉末，在260℃条件下反应1h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为900rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用离心分离的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为95℃，重复洗涤三次。洗涤产品置于70℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为18.5m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为31.62%，42.67%，18.23%和6.02%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到121mg/g。实施例3采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，4g氢氧化钠粉末，在220℃条件下反应3h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为500rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用压滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为90℃，重复洗涤四次。洗涤产品置于80℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为15.2m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为31.98%，38.03%，20.96%和7.25%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到105mg/g。实施例4采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，8g氢氧化钠粉末，在230℃条件下反应2h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为700rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用抽滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为80℃，重复洗涤五次。洗涤产品置于60℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为17.7m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为31.23%，42.97%，18.02%和6.16%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到111mg/g。实施例5采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，12g氢氧化钠粉末，在250℃条件下反应2h，反应过程中强搅拌，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用抽滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为100℃，重复洗涤三次。洗涤产品置于50℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为19.1m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为35.98%，38.21%，18.16%和6.34%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到125mg/g。实施例6采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，12g氢氧化钠粉末，在240℃条件下反应3h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为800rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用抽滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为85℃，重复洗涤三次。洗涤产品置于50℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为18.9m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为34.32%，38.37%，18.11%和7.98%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到123mg/g。实施例7采用物理法（水洗法或重选法或浮选法）对高岭土进行提纯，称取4g高岭土矿物（与实施例1中所用矿物相同）。将其置于高压反应釜中，并随后加入100ml去离子水，8g氢氧化钠粉末，在240℃条件下反应3h，反应过程中强搅拌，搅拌速度为1000rpm，直至水热反应完成。随后，将反应后的固液混合物采用抽滤的方法进行固液分离。将分离得到的固体随即加入去离子水洗涤，洗涤温度为100℃，重复洗涤两次。洗涤产品置于50℃环境中直至完全干燥，最终获得霞石型吸附剂样品，霞石型吸附剂材料的比表面积为16.4m2/g。该氟离子吸附剂的主要化学组成为al2o3，sio2，na2o和h2o，且含量分别为30.11%，43.99%，18.18%和6.52%。吸附剂对氟离子的最大吸附量达到118mg/g。表一所得产品和其它各类除氟吸附剂的吸附性能对比吸附剂最大吸附量(mg/g)本例的霞石129la3+-交换沸石f-942.0–58.5al3+-交换沸石f-940–43热处理水合氧化铝23.7α-al2o319活化氧化铝颗粒10.12水合氧化铝7.0铝土矿3.8由上表可知，本发明所制得的氟离子吸附剂具有较高的氟离子吸附量（129mg/g），吸附量远高于现有的氟离子吸附剂，且制备工艺简单、生产周期短、原料廉价易得，很容易实现大规模的商业生产。采用本发明所制得的氟离子吸附剂可广泛用于水体除氟等领域，应用范围广以及市场需求量大。本发明的特点是合成过程流程短、耗时少、操作简单、不需添加模板剂，通过控制关键技术参数如温度、氢氧化钠浓度、水热时间等，获得具有高氟离子吸附量的霞石型产品。以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。当前第1页12