本发明属于凹凸棒加工
技术领域：
，具体地，涉及一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法。
背景技术：
：凹凸棒是一种常见的重金属无机钝化剂。凹凸棒又称坡缕石，是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，在矿物学上隶属于海泡石族。因其电镜下的微观结构为针状、棒状，因此称为凹凸棒。凹凸棒石特殊的纤维结构、不同寻常的胶体、吸附和脱色等性能，被广泛应用于化工、轻工、农业、纺织、建材、地质勘探、铸造、硅酸盐工业、原子能工业、环保及制药等领域，有“千土之王”、“万用之土”等美称。目前，热活化和酸化改性两种方法研究较多，有机改性的研究相对较少。申请号为201410237847.1的中国专利公布了一种酸化后的凹凸棒石粘土，本发明酸化后的凹凸棒石粘土在大幅度提高凹凸棒石粘土的吸附性能、脱色率、催化作用、比表面积、孔隙率的同时，能增加酸化后的凹凸棒石粘土的胶体粘度和调整酸化后的凹凸棒石粘土ph值。申请号为201610010978.5的中国专利公布了一种凹凸棒土改性聚四氟乙烯油封材料及其制备方法，本发明改性后的凹凸棒土具有较好的亲油性，与聚四氟乙烯油封极性相近，因此能够在聚四氟乙烯油封中均匀分散，从而得到性能稳定的复合材料。以上专利采用酸化和有机改性的方法，对凹凸棒土吸附型和亲油性等性能的提高起到了一定的效果。但改性条件苛刻，使用的化学原料较多，耗费资源。本发明就凹凸棒改性存在的问题，探索一种新型的改性方法，在条件温和，工艺要求简单，耗能少，对设备要求低的前提下，提高凹凸棒的吸附性。技术实现要素：针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，以提供一种新型环保的凹凸棒改性方法，提高其吸附性，同时将污泥利用起来，实现资源再利用。本发明的方案是利用微生物菌群对污泥进行发酵，发酵过程中产生有机酸和氢气等气体，使污泥体积膨胀，发酵后的污泥与凹凸棒黏土混合后堆埋，有机酸对凹凸棒黏土进行酸化，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。另外堆肥后在80-120℃条件下干燥，使凹凸棒比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。通过上述的发酵、酸化、干燥活化等处理后凹凸棒黏土的吸附性能优越。根据本发明提供的一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，凹凸棒改性方法具体包括如下步骤：（1）、采用厌氧发酵法对污泥进行预处理向厌氧发酵罐投入占其容积70-80%的污泥原料，并加入污泥原料干重1/9-1/8的微生物菌群，所述微生物菌群由嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee），加入的纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）的总重量为污泥原料干重的1/10-1/8，控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，调节ph值在5.6-6.8之间，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2-3天，即得到发酵处理后的污泥；（2）、混合处理取重量比为15-20:1的凹凸棒黏土和步骤（1）中发酵处理后的污泥，混合并搅拌，得混合物料；（3）、堆埋处理将步骤（2）中混合物料在20-30℃条件下堆埋2-7天；发酵后的污泥中含有嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成的微生物菌群，还含有纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）。同时，在堆肥过程中微生物菌群代谢产物，其中代谢的有机酸使凹凸棒内部四面体与八面体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。（4）、干燥将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。凹凸棒土晶体结构属层链状结构，四面体条带间形成的与链平行的通道被水分子填充，在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水，内部结构变得疏松多孔，从而增加比表面积，增强吸附力。天然凹凸棒土的比表面积约为140-210平方米每克，在80-120℃条件下处理后，比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。优选地，在所述步骤（3）中所述的混合物料中，加入重量为其2-4倍的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为10-15%，浸泡12-16h，水洗至中性后抽滤。堆埋处理后的混合料中加入重量为其2-4倍的氢氧化钠溶液进行碱化处理，凹凸棒土经碱浸泡后，内部结构会部分溶解；未溶解的四面体与八面体结构起支撑作用；孔数目增加，面网间距增大。由于凹凸棒土的阴离子可交换性，半径较小的氢氧根离子能置换出凹凸棒石层间部分半径较大的阴离子，增大孔容积和网间距。优选地，所述步骤（3）在地面上进行堆积，混合物料堆置于通风处。优选地，所述步骤（3）中的混合物料在堆埋坑内进行堆埋。优选地，所述堆埋坑内铺设一层防水衬底。优选地，所述堆埋坑内设置2-5根竖直渗水管道和2-4根水平渗水管道。混合物料在堆埋过程中一方面其中的微生物菌群代谢产生水，另一方面降水入渗，再加上物料自身含水，因此需要进行排水处理。优选地，所述水平渗水管道开有渗水孔。优选地，所述垂直渗水管道与水平渗水管道连通，渗水汇集后进入渗滤液储罐。优选地，所述堆埋坑内还设有气体导排系统。混合物料在堆埋过程中微生物代谢产生甲烷等气体，如果不及时排出，可能会导致爆炸。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）本发明提供的利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，以提供一种新型环保的凹凸棒改性方法，提高其吸附性，同时将污泥利用起来，实现资源再利用。本发明的方案是利用微生物菌群对污泥进行发酵，发酵过程中产生有机酸和氢气等气体，使污泥体积膨胀，发酵后的污泥与凹凸棒黏土混合后堆埋，有机酸对凹凸棒黏土进行酸化，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。另外堆肥后在80-120℃条件下干燥，使凹凸棒比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。通过上述的发酵、酸化、干燥活化等处理后凹凸棒黏土的吸附性能优越；（2）本发明嗜热菌ato7-1能够分泌胞外蛋白酶和淀粉酶，生长适宜温度在45-70℃之间，适宜ph值为5.5-8.5，具有较好的污泥溶解效果。胞外蛋白酶首先解聚污泥胶团，然后溶解细菌细胞壁，水解胞内有机物；（3）本发明控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2-3天，即得到发酵处理后的污泥；将混合物料在20-30℃条件下堆埋2-7天；将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。整个改性过程条件温和，工艺简单，耗能少，对设备要求低。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。本发明的目的是提供一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，以提供一种新型环保的凹凸棒改性方法，提高其吸附性，同时将污泥利用起来，实现资源再利用。本发明的方案是利用微生物菌群对污泥进行发酵，发酵过程中产生有机酸和氢气等气体，使污泥体积膨胀，发酵后的污泥与凹凸棒黏土混合后堆埋，有机酸对凹凸棒黏土进行酸化，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。另外堆肥后在80-120℃条件下干燥，调节ph值在5.6-6.8之间，使凹凸棒比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。通过上述的发酵、酸化、干燥活化等处理后凹凸棒黏土的吸附性能优越。根据本发明提供的一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，凹凸棒改性方法具体包括如下步骤：（1）、采用厌氧发酵法对污泥进行预处理向厌氧发酵罐投入占其容积70-80%的污泥原料，并加入污泥原料干重1/9-1/8的微生物菌群，所述的微生物菌群由嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee），加入的纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）的总重量为污泥原料干重的1/10-1/8，控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2-3天，即得到发酵处理后的污泥；上述嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成的微生物菌群，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）均可通过现有技术生产或分离得到。（2）、混合处理取重量比为15-20:1的凹凸棒黏土和步骤（1）中发酵处理后的污泥，混合并搅拌，得混合物料；（3）、堆埋处理将步骤（2）中混合物料在20-30℃条件下堆埋2-7天；发酵后的污泥中含有嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成的微生物菌群，还含有纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）。同时，在堆肥过程中微生物菌群代谢产物，其中代谢的有机酸使凹凸棒内部四面体与八面体结构部分溶解，未溶解的八面体结构起支撑作用，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。（4）、干燥将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。凹凸棒土晶体结构属层链状结构，四面体条带间形成的与链平行的通道被水分子填充，在加热时能脱除晶体结构中不同状态的水，内部结构变得疏松多孔，从而增加比表面积，增强吸附力。天然凹凸棒土的比表面积约为140-210平方米每克，在80-120℃条件下处理后，比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。优选地，在所述步骤（3）中所述的混合物料中，加入重量为其2-4倍的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为10-15%，浸泡12-16h，水洗至中性后抽滤。堆埋处理后的混合料中加入重量为其2-4倍的氢氧化钠溶液进行碱化处理，凹凸棒土经碱浸泡后，内部结构会部分溶解；未溶解的四面体与八面体结构起支撑作用；孔数目增加，面网间距增大。由于凹凸棒土的阴离子可交换性，半径较小的氢氧根离子能置换出凹凸棒石层间部分半径较大的阴离子，增大孔容积和网间距。优选地，所述步骤（3）在地面上进行堆积，混合物料堆置于通风处。优选地，所述步骤（3）中的混合物料在堆埋坑内进行堆埋。优选地，所述堆埋坑内铺设一层防水衬底。优选地，所述堆埋坑内设置2-5根竖直渗水管道和2-4根水平渗水管道。混合物料在堆埋过程中一方面其中的微生物菌群代谢产生水，另一方面降水入渗，再加上物料自身含水，因此需要进行排水处理。优选地，所述水平渗水管道开有渗水孔。优选地，所述垂直渗水管道与水平渗水管道连通，渗水汇集后进入渗滤液储罐。优选地，所述堆埋坑内还设有气体导排系统。混合物料在堆埋过程中微生物代谢产生甲烷等气体，如果不及时排出，可能会导致爆炸。与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：（1）本发明提供的利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，以提供一种新型环保的凹凸棒改性方法，提高其吸附性，同时将污泥利用起来，实现资源再利用。本发明的方案是利用微生物菌群对污泥进行发酵，发酵过程中产生有机酸和氢气等气体，使污泥体积膨胀，发酵后的污泥与凹凸棒黏土混合后堆埋，有机酸对凹凸棒黏土进行酸化，使孔数目增加，比表面积增大；同时，凹凸棒土孔道中常含有碳酸盐等杂质，经过有机酸的酸化，可除去分布于凹凸棒土孔道中的杂质，使孔道疏通；凹凸棒土吸附性提高。另外堆肥后在80-120℃条件下干燥，使凹凸棒比表面积显著增加，甚至达到350平方米每克。通过上述的发酵、酸化、干燥活化等处理后凹凸棒黏土的吸附性能优越；（2）本发明嗜热菌ato7-1能够分泌胞外蛋白酶和淀粉酶，生长适宜温度在45-70℃之间，适宜ph值为5.5-8.5，具有较好的污泥溶解效果。胞外蛋白酶首先解聚污泥胶团，然后溶解细菌细胞壁，水解胞内有机物；（3）本发明控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2-3天，即得到发酵处理后的污泥；将混合物料在20-30℃条件下堆埋2-7天；将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。整个改性过程条件温和，工艺简单，耗能少，对设备要求低。实施例1本实施例一方面提供的一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，凹凸棒改性方法具体包括如下步骤：（1）、采用厌氧发酵法对污泥进行预处理向厌氧发酵罐投入占其容积80%的污泥原料，并加入污泥原料干重1/9的微生物菌群，所述的微生物菌群由嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee），加入的纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）的总重量为污泥原料干重的1/8，控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，调节ph值在5.6-6.8之间，并开启搅拌器进行搅拌，发酵3天，即得到发酵处理后的污泥；（2）、混合处理取重量比为20:1的凹凸棒黏土和步骤（1）中发酵处理后的污泥，混合并搅拌，得混合物料；（3）、堆埋处理将步骤（2）中混合物料在30℃条件下堆埋2天。（4）、干燥将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。在所述步骤（3）中所述的混合物料中，加入重量为其4倍的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为10，浸泡16h，水洗至中性后抽滤。所述步骤（3）在地面上进行堆积，混合物料堆置于通风处。所述堆埋坑内铺设一层防水衬底。所述堆埋坑内设置5根竖直渗水管道和2根水平渗水管道。所述水平渗水管道开有渗水孔。所述垂直渗水管道与水平渗水管道连通，渗水汇集后进入渗滤液储罐。所述堆埋坑内还设有气体导排系统。实施例2本实施例一方面提供的一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，凹凸棒改性方法具体包括如下步骤：（1）、采用厌氧发酵法对污泥进行预处理向厌氧发酵罐投入占其容积70%的污泥原料，并加入污泥原料干重1/8的微生物菌群，所述由嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee），加入的纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）的总重量为污泥原料干重的1/10，控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，调节ph值在5.6-6.8之间，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2天，即得到发酵处理后的污泥；（2）、混合处理取重量比为15:1的凹凸棒黏土和步骤（1）中发酵处理后的污泥，混合并搅拌，得混合物料；（3）、堆埋处理将步骤（2）中混合物料在20-30℃条件下堆埋2天。（4）、干燥将堆埋后的混合物料在80-120℃条件下干燥，使含水量在3%以下。在所述步骤（3）中所述的混合物料中，加入重量为其2倍的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为15%，浸泡12h，水洗至中性后抽滤。所述步骤（3）中的混合物料在堆埋坑内进行堆埋2天。所述堆埋坑内铺设一层防水衬底。所述堆埋坑内设置2根竖直渗水管道和4根水平渗水管道。所述水平渗水管道开有渗水孔。所述垂直渗水管道与水平渗水管道连通，渗水汇集后进入渗滤液储罐。所述堆埋坑内还设有气体导排系统。实施例3本实施例一方面提供的一种利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法，凹凸棒改性方法具体包括如下步骤：（1）、采用厌氧发酵法对污泥进行预处理向厌氧发酵罐投入占其容积75%的污泥原料，并加入污泥原料干重1/9的微生物菌群，所述的微生物菌群由嗜热菌ato7-1、产氢菌（clostridiumbifermentans）、放线菌（actinomycete）组成，同时加入纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee），加入的纤维素酶（cellulase）和链霉蛋白酶（pronasee）的总重量为污泥原料干重的1/9，控制厌氧发酵罐内的温度为50-60℃，调节ph值在5.6-6.8之间，并开启搅拌器进行搅拌，发酵2-3天，即得到发酵处理后的污泥；（2）、混合处理取重量比为17:1的凹凸棒黏土和步骤（1）中发酵处理后的污泥，混合并搅拌，得混合物料；（3）、堆埋处理将步骤（2）中混合物料在20-30℃条件下堆埋5天。（4）、干燥将堆埋后的混合物料在90℃条件下干燥，使含水量在3%以下。在所述步骤（3）中所述的混合物料中，加入重量为其3倍的氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量分数为13%，浸泡15h，水洗至中性后抽滤。所述步骤（3）中的混合物料在堆埋坑内进行堆埋4天。所述堆埋坑内铺设一层防水衬底。所述堆埋坑内设置3根竖直渗水管道和3根水平渗水管道。所述水平渗水管道开有渗水孔。所述垂直渗水管道与水平渗水管道连通，渗水汇集后进入渗滤液储罐。所述堆埋坑内还设有气体导排系统。实施例4性能测试：采用重铬酸钾测定废水中cod去除率的方法来测试本发明改性后凹凸棒土的吸附性能，步骤如下：（1）在印刷厂废水排放口取混合均匀的水样置磨口的回流锥形瓶中，加入硫酸汞，摇动使溶解，准确加入重铬酸钾标准溶液及数粒小玻璃珠或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢加入硫酸-硫酸银溶液，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流（自开始沸腾时计时）。（2）冷却后，用水冲洗冷凝管壁，取下锥形瓶。（3）溶液再度冷却后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵溶液的用量。（4）测定水样时，以重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵溶液的用量。注：以上步骤中涉及溶液的量分别根据实施例中的量来给定。cod的浓度计算公式如下：cod（o2，mg/l）=（v0-v1）×c×8×1000/v式中：c-硫酸亚铁铵标准溶液的浓度（mol/l）；v0-滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；v1-滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量（ml）；v-水样的体积（ml）；8-氧（1/2o）摩尔质量（g/mol）。通过上述步骤和计算公式分别计算出未添加本发明吸附剂时cod的浓度a、添加本发明吸附剂时cod的浓度b，计算cod的去除率，cod的去除率=b-a/a；对比例设置：按照上述实验条件设计实验并计算出添加活性炭的cod的去除率（试验中各溶液量按照实施例2各溶液的量配制），结果如表1所示：表1实施例1-5性能测试数据一览表实验项目实施例1实施例2实施例3对比例cod去除率89.9%91.1%93.3%77.3%结果分析：由表1数据可知，实施例1、实施例2和实施例3的cod去除率均较添加活性炭的cod的去除率高，说明实施例1、实施例2和实施例3的对cod吸附性能较活性炭优越，证明本发明提供的利用生物发酵法对凹凸棒进行改性的方法对凹凸棒土吸附性的提高具有显著作用。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。当前第1页12