技术领域
本发明涉及一种抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法和应用，属于膜分离材料技术领域。
背景技术：
近年来，以聚偏氟乙烯( PVDF) 为主材料制备超滤膜倍受关注，PVDF 材料具有机械性能优良、化学性能稳定、抗酸碱腐蚀、制备工艺简单、 成本较低等诸多优点。但是PVDF的表面能极低，疏水性较强，导致其成膜后水通量较低，在使用过程中截留物易吸附在膜表面及膜孔内致使膜孔堵塞，使膜体抗污染，通量衰减很快，降低了膜的使用寿命，并且清洗十分困难。所以，为扩大 PVDF 膜的应用范围与使用寿命，提高 PVDF 膜 的亲水性能、避免膜污染显得尤为重要。
目前，对PVDF膜改性的方法主要有表面改性和共混改性两大类。表面改性主要有表面涂覆和表面接枝。前者操作简单但改性剂在膜使用过程中易流失，且脱落的改性物质也会对膜造成污染；后者需后处理且改性不够均匀，甚至会堵塞模孔，损害膜性能。共混改性则是在制备铸膜液过程中完成膜改性，不需繁琐的后处理过程，且改性剂能同时覆盖膜表面和膜孔内壁，不会引起膜结构的破坏。常见的共混剂有三种：亲水性聚合物、双亲聚合物、无机纳米粒子。
近年来，无机纳米粒子备受青睐，由于无机纳米粒子亲水但不溶于水，可以避免其从膜材料中流失且操作简单，改性均匀，效果持久，将无机纳米粒子与高分子膜材料共混，既能改善膜结构，又能使其兼具高分子膜的韧性及无机膜的耐高温性。但是，无机纳米粒子比表面积较大，很容易团聚在一起，且亲水性的无机纳米粒子与高分子膜材料相容性差。传统无机纳米粒子（Al2O3，TiO2等）在膜制备和使用中易发生脱落，影响膜的性能和改性效果。碳纳米管等一维纳米材料可通过高分子链的缠绕提高自身稳定性，但其成本较高。中国发明专利（CN201410439685.X）公开了将纳米凹凸棒石引入高分子膜制备凹凸棒石/聚偏氟乙烯纳米复合超滤膜及其制备方法。通过将纳米凹凸棒石引入聚偏氟乙烯超滤膜，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构及其与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，同时利用凹凸棒石高亲水特性提高聚偏氟乙烯超滤膜的渗透性、亲水性和抗污染能力。
近年发展起来的将光催化和膜分离耦合的技术能利用光催化剂对污染物质进行氧化降解使得膜污染引起的膜通量下降问题得以解决或者减轻，赋予膜自清洁性能。在众多光催化剂中类石墨相氮化碳g-C3N4作为一种廉价、稳定、具有良好可见光响应的聚合物半导体光催化剂，越来越受到人们的广泛关注。但是，在现有的g-C3N4 光催化体系中，都需要催化剂分散在溶剂中并与目标物充分接触，活性粒子经催化剂表面作用于目标物，所以g-C3N4的比表面积和微观形貌也影响了其光催化性能。将g-C3N4聚合物通过化学键合作用牢固负载在其它载体上，可获得高效、稳定的耦合型g-C3N4复合材料。CN106179447A公开了一种强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料的制备方法，强耦合型凹凸棒土-KHX-g-C3N4复合材料具有良好的催化性能。在共混改性中，由于纳米颗粒被包裹在高分子膜材料中，严重影响其光催化性能的发挥，而相比于共混改性，利用纳米颗粒原位植入对超滤膜表面进行改性能使纳米颗粒曝露在膜表面，与污染物质直接作用，但是纳米颗粒的植入只改变了超滤膜的表面形貌，对其本体的结构和性能没有改善。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜及其制备方法，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性；利用了两亲性共聚物提高聚偏氟乙烯膜的亲水性，同时提高了凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体在铸膜液中的分散性；同时也利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，而且均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能，处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，实现光催化过程与膜分离的耦合，使膜具有抗污染及自清洁性能，提升膜分离过程的经济性。
为解决上述问题，采用了如下技术手段：
本发明的第一个方面：
一种抗污染自清洁聚偏氟乙烯平板超滤膜的制备方法，包括如下步骤：
第1步，按重量份计，将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体加入75～85份有机溶剂中，超声分散至混合体系均匀；
第2步，再加入15～25份聚偏氟乙烯粉、两亲性共聚物及添加剂，搅拌溶解后得铸膜液，静置脱泡；
第3步，将第2步得到的铸膜液用刮刀涂于平板上，采用浸没于凝固浴中，采用浸没沉淀相转化法处理，得到平板超滤膜；
所述凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的质量是聚偏氟乙烯粉的0.5～10%；
所述添加剂的质量是聚偏氟乙烯粉和有机溶剂总质量的3～6%；
所述的两亲性共聚物的质量是聚偏氟乙烯粉的2～4%。
所述的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料中类石墨相氮化碳通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，其质量为凹凸棒石的2～50%。
所述的凹凸棒石纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。
所述的第1步中，所述的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、酰胺类溶剂、酯类溶剂或内酯类溶剂；所述的酰胺类溶剂选自二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；所述的酯类溶剂选自磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等；所述的内酯类溶剂选自γ-丁内酯。
所述的第2步中，所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂或者甲酰胺。
所述的第2步中，搅拌溶解的温度控制在75～85℃，搅拌溶解的时间控制在20～40小时。
所述的第2步中，静置脱泡的温度为75～85℃，时间为12～24小时。
所述的第2步中，所述的两亲性共聚物是聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)。
所述的第3步中，相转化法中采用凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体水悬浮液为凝固浴，凝固浴中凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体的质量百分数为0.01～0.05%，凝固浴温度为5～30℃。
本发明的第二个方面：
由上述方法直接制备得到的平板超滤膜。
本发明的第三个方面：
平板超滤膜在应用于过滤含有机物废水中的应用。
所述的含有机物废水是指含有20mg/L的腐殖酸溶液。
所述的应用，是在500W氙灯照射下进行过滤。
本发明的第四个方面：
凹凸棒石作为类石墨相氮化碳的载体在提高类石墨相氮化碳掺杂的聚偏氟乙烯超滤膜过滤含有机物废水时过滤通量的应用。
有益效果
1. 该抗污染自清洁型聚偏氟乙烯超滤膜既利用凹凸棒石的纳米粒子作为晶核促进聚偏氟乙烯结晶，分散在膜内部的凹凸棒石纳米纤维，与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构有效改善了聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，增强了膜压密性能；又利用凹凸棒石的高亲水性有效改善了纯聚偏氟乙烯膜的渗透性与亲水性。
2.与传统无机纳米粒子相比，凹凸棒石是一种典型的一维纳米材料，内部多通道，高比表面积，且在我国储量大，成本低廉，对环境无负面影响，其性价比明显优于人工合成的一维纳米纤维材料。
3.利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，而且均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能，处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，实现光催化过程与膜分离的耦合，使膜具有抗污染及自清洁性能，提升膜分离过程的经济性。
4. 即通过共混将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料引入超滤膜本体，同时通过分散在凝固浴中的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体原位植入超滤膜表面，使超滤膜本体和表面同时引入凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体，大大提高聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染自清洁性能。
5. 利用双亲性共聚物的加入可以提高膜的亲水性，同时也可以提高无机颗粒与聚偏氟乙烯之间的相容性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。需要注意的是，下述实施例仅用于说明本发明，对本发明的范围不构成限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按本领域内的文献所描述的技术或条件或按产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
天然纳米凹凸棒石在形态、尺寸等外观特征上具有一维的纳米尺寸结构，且其来源广、成本低。本发明通过将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体引入到聚偏氟乙烯超滤膜中，利用凹凸棒石独特的纳米纤维结构与聚偏氟乙烯形成的三维网状结构从而有效改善纯聚偏氟乙烯超滤膜的结构和强度，利用凹凸棒石高亲水性提高膜的渗透性与亲水性；同时利用凹凸棒石优异的载体性能，通过化学键合作用将类石墨相氮化碳分散固载在凹凸棒石表面上，避免了类石墨相氮化碳的团聚及难分离等不足，均匀分散固载在凹凸棒石表面的类石墨相氮化碳具有光催化性能；再通过共混将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料引入超滤膜本体，同时通过分散在凝固浴中的凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体原位植入超滤膜表面，使超滤膜本体和表面同时引入凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体，处于超滤膜表面和本体的类石墨相氮化碳使所制膜具有光催化性能，实现光催化过程与膜分离的耦合，大大提高聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染及自清洁性能，提升膜分离过程的经济性。该方法操作简单，改性均匀，膜孔径可调控，可用于饮用水净化，牛奶脱脂，废水回用等方面。
以下实施例中采用的纳米凹凸棒石的纤维长度为500～2000nm，直径为30～70nm，凹凸棒石含量不小于95%。
在本发明中提供的超滤膜，是以聚偏氟乙烯（PVDF）作为基材，其中再加有两亲性共聚物，在它的内部和外表面都分布有凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料，凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料是以凹凸棒石作为载体，在其表面负载类石墨相氮化碳复合材料。凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，可以是参阅专利文献CN106179447A：首先将凹凸棒石进行表面硅烷偶联剂改性，再将三聚氰胺在其表面接枝反应，经过空气或氧气气氛下的烧结之后，使凹凸棒石的表面生成类石墨相氮化碳，其中氮化碳的重量为凹凸棒石的2～50%。
该超滤膜的制备原料包括以下组分：聚偏氟乙烯粉，两亲性共聚物，有机溶剂，凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体，添加剂，凝固浴。
此处的有机溶剂是指能够溶解聚偏氟乙烯粉的溶剂，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基亚砜；二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺；磷酸三甲酯或磷酸三乙酯等酯类溶剂；γ-丁内酯等内酯类溶剂；以及它们的混合溶剂。
所述的添加剂是可以指用于调节膜的孔径与孔隙率的添加剂，如聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子；氯化锂、氯化钠、氯化钙、硝酸锂等无机盐；甲酰胺、甲醛等。以下实施例中采用聚乙二醇400作为致孔剂。
所述的凝固浴是指非溶剂，即不能溶解聚偏氟乙烯的溶剂，例如：水，己烷，三氯乙烯，苯以及它们的混合溶剂等，由于水比较环保，故优先选用水作为凝固浴，同时为了将凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料粉体原位植入到超滤膜表面，故使用凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料水悬浮液为凝固浴。
上述凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料中类石墨相氮化碳是通过化学键合作用固载在凹凸棒石表面，其质量为凹凸棒石的2~50%，所用凹凸棒石的纤维长度为0.5～2μm，直径为30～70nm，纯度大于95%。
该超滤膜的制备方法为采用刮刀涂膜，再采用浸没沉淀相转化成膜。
本发明中，采用液液排除法对膜孔径进行表征。测定步骤如下，首先将膜浸润在异丁醇中24h，再装入膜组件内，用异丁醇与水的水相饱和溶液将膜内的异丁醇挤出，利用孔径分析软件进行膜孔径计算。
本发明中，采用终端过滤装置对膜纯水通量进行测试，先将膜在0.2MPa的压力下预压30min，再改用0.1MPa的操作压力进行测试，运行时间为30min。
本发明中，采用错流过滤装置对膜的抗污染自清洁性能进行考察。步骤如下，在室温和0.1MPa的压力下，膜面流速0.3m/s，用质量浓度为20mg/L的腐殖酸溶液代替纯水进行抗污染自清洁性能测定，分别于无光照和500W氙灯照射下在不同时间测定其渗透通量，通量稳定后，测定其通量衰减率，衰减率=（1-稳定渗透通量/初始纯水通量）×100%。
实施例1 凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料的制备
称取3.02g 硅烷偶联剂改性凹凸棒石分散在1000mL的去离子水中，超声分散；然后加入6.01g三聚氰胺，搅拌，80℃冷凝回流2h；接着冷冻干燥48h，研磨后加入到石英舟中，将石英舟置于管式炉中，在空气气氛下管式炉中程序升温，升温的程序为：室温0.5 h升温至500℃，500℃保持2 h后继续2 min升温至520℃，保持2 h后自然降温，充分研磨至粉状，得凹凸棒石-类石墨相氮化碳复合材料(制备方法参阅专利文献CN106179447A)。
实施例2
分别将1%，4%，7%（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的实施例1制备得到的凹凸棒石-类石墨相氮化碳加入到48g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入12g聚偏氟乙烯粉和3%聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；再用刮刀将铸膜液涂于平板上，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为质量分数为0.05%的凹凸棒石-类石墨相氮化碳水悬浮液，水温为25℃，即制得抗污染自清洁型凹凸棒石-类石墨相氮化碳/混聚偏氟乙烯超滤膜。
对照例1
与实施例2的区别在于：未加入凹凸棒石-类石墨相氮化碳粉体。
在48g磷酸三乙酯中，加入12g聚偏氟乙烯粉和3%聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；再用刮刀将铸膜液涂于平板上，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为质量分数为0.05%的凹凸棒石-类石墨相氮化碳水悬浮液，水温为25℃，即制得抗污染自清洁型凹凸棒石-类石墨相氮化碳/混聚偏氟乙烯超滤膜。
对照例2
与实施例2的区别在于：在铸膜液中未加入凹凸棒石-类石墨相氮化碳颗粒，而是用类石墨相氮化碳纳米颗粒和凹凸棒石分别加入。
分别将相对于聚偏氟乙烯粉的质量1.6%和2.4%的凹凸棒石粉体和类石墨相氮化碳纳米颗粒加入到48g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入12g聚偏氟乙烯粉和3%聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；再用刮刀将铸膜液涂于平板上，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为质量分数为0.05%的凹凸棒石-类石墨相氮化碳水悬浮液，水温为25℃，即制得抗污染自清洁型凹凸棒石-类石墨相氮化碳/混聚偏氟乙烯超滤膜。
对照例3
与实施例2的区别在于：未在凝固浴中加入凹凸棒石-类石墨相氮化碳颗粒。
将4%（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的实施例1制备得到的凹凸棒石-类石墨相氮化碳加入到48g磷酸三乙酯中，超声分散均匀后，加入12g聚偏氟乙烯粉和3%聚(甲基丙烯酸甲酯-乙烯醇)（相对于聚偏氟乙烯粉的质量）的于在80℃下搅拌溶解24h，再加入3g 聚乙二醇400搅拌24h得铸膜液，与80℃下静置脱泡24h，得到铸膜液；再用刮刀将铸膜液涂于平板上，采用浸没沉淀相转化法成膜，凝固浴为去离子水，水温为25℃，即制得抗污染自清洁型凹凸棒石-类石墨相氮化碳/混聚偏氟乙烯超滤膜。
不同膜的性能如下表所示：
从表中可以看出，凹凸棒石-类石墨相氮化碳的加入对膜孔径的影响不大，但却使膜的纯水通量较不加凹凸棒石-类石墨相氮化碳的膜大很多，通量恢复率也得到了显著提升也说明改性后的膜亲水性与渗透性能都得到了明显的改善，体现了较好的抗污染性能。通过对照例2可以看出，将类石墨相氮化碳负载于凹凸棒石上，可以利用凹凸棒石起到较好的分散和载体的作用，提高其应用于超滤膜后的对有机物溶液过滤的自清洁效果；通过对照例3与实施例1相比较可以看出，在有光照条件下，通过共混和表面原位植入法联合制得的凹凸棒石-类石墨相氮化碳/聚偏氟乙烯超滤膜的光照下通量衰减率显著降低，表明共混和表面原位植入法联合制得的凹凸棒石-类石墨相氮化碳/聚偏氟乙烯超滤膜的抗污染自清洁性能优于单纯共混制得的凹凸棒石-类石墨相氮化碳/混聚偏氟乙烯超滤膜，通过光照可以有效减轻膜面污染。