制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜的方法及其应用与流程

本发明涉及气体分离复合膜的制备及其应用，具体涉及一种离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜及其应用。

背景技术：

气体分离膜在工业生产中已有大量应用，如从生化品中分离H₂，从天然气中分离出CO₂，水蒸气的富集等。其中二维层状材料如石墨烯、氧化石墨烯等，具有独特的纳米级通道，成为了气体分离膜制备中的一大热点。而大量研究表明，石墨烯和氧化石墨烯具有较好的选择性，气体分离性能较好；但类石墨烯二维材料作为气体分离膜的研究却寥寥无几。

过渡金属二硫化物如二硫化钼、二硫化钨可以通过简单的化学剥离制备得到类石墨烯二维材料。迄今为止，有关于二硫化钼、二硫化钨气体分离膜分离效应的研究较少。几乎相关的所有研究都表明单一的二硫化钼、二硫化钨气体分离膜的气体分离的效率较低，其性能有很大的提升空间。因此可以通过与其他材料的复合进行改性，制备复合薄膜，从而尝试提高气体分离效率。

离子液体是一种新型的熔融盐物质，作为一种新型绿色溶剂，其蒸气压低，热稳定性好，电化学窗口大，且其性质容易调控，因此具有非常广泛的应用。在常见气体中，离子液体对二氧化碳的溶解度较一般气体高，因此它在分离和富集二氧化碳上有很大的应用潜力。但由于离子液体处于液态，其流动性较强，因此在分离二氧化碳上稳定性较差。本发明通过过渡金属二硫化物二维层状材料的片层间隙来限制离子液体的流动，使其稳定性问题得到解决。而制备的复合薄膜在气体分离效应上也得到了很大的提高。

技术实现要素：

本发明提供了一种制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜的方法及其在气体分离方面的应用，通过锂插层、超声分散使过渡金属二硫化物在剥离的同时使过渡金属二硫化物分散在离子液体中，进而通过真空抽滤使离子液体限制在过渡金属二硫化物的片层之间。实现了在常温、低能耗、无污染的条件下简单方便地将在剥离过渡金属二硫化物的同时将离子液体引入过渡金属二硫化物的片层中间，使两种材料得到复合优化，在气体分离上得到了大的改进。本发明所采用的具体技术方案如下：

制备离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜的方法，包括如下步骤：

1)将过渡金属二硫化物粉末MS₂与正丁基锂混合搅拌，从而得到锂插层的过渡金属二硫化物粉末LixMS₂，其中M为过渡金属；

2)将LixMS₂加入至离子液体中混合超声，得到过渡金属二硫化物的离子液体分散液；

3)取过渡金属二硫化物的离子液体分散液真空抽滤得到所需的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜。

本发明制备方法的原理如下：在将过渡金属二硫化物通过锂插层法剥离时采用离子液体超声分散，使得过渡金属二硫化物在剥离的同时能分散在离子液体中而不引入其他液体，同时也让离子液体进入过渡金属二硫化物的片层之中。而超声时引入的LiBF₄也有助于提高二氧化碳的分离性能。通过真空抽滤最后制备得到的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜以过渡金属二硫化物的片层作为基本支撑，将离子液体限制在其片层中间，极大的增大了离子液体的稳定性，具有限域作用；而离子液体的限域效果，会极大的增大离子液体的稳定性；离子液体本身对二氧化碳相对于其他气体，如氢气、甲烷，有更高的溶解度，而受限的离子液体在限域状态下对气体的分离性能会得到更大的提升；从而使得制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜有显著的气体分离性能。

氩气保护下，将每0.2～1.0g二硫化钼粉末加入到1～10ml正丁基锂正己烷溶液，搅拌反应24～72h，用己烷洗涤干燥后得到锂插层二硫化钼粉末LixMoS₂；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF₄])；将每0.01～0.05g LixMoS₂加入至0.5～10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中混合超声，得到二硫化钼的离子液体分散液；在不低于50KPa的负压下，将二硫化钼的离子液体分散液抽滤到聚碳酸酯多孔膜或者无机氧化铝多孔膜上制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/二硫化钼气体分离膜。

作为优选，所述的过渡金属二硫化物为二硫化钨；在氩气保护下，将每0.2～1.0g二硫化钨粉末加入到1～10ml正丁基锂正己烷溶液，在40～70℃下搅拌反应24～72h，用己烷洗涤干燥后得到锂插层二硫化钨粉末LixWS₂；所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；将每0.01～0.05g LixWS₂加入至0.5～10mL 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中混合超声，得到二硫化钨的离子液体分散液；在不低于50KPa的负压下，将二硫化钨的离子液体分散液抽滤到聚碳酸酯多孔膜或者无机氧化铝多孔膜上制得1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐/二硫化钨气体分离膜。

基于上述两种优选方案，进一步的：所制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分

上述任一技术方案制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜，可应用于分离二氧化碳和氢气、二氧化碳和甲烷。分离过程中，适用的压强为0.01MPa～0.2MPa。无论是从单一气体的通量差异上还是混合气体的直接分离上都表现出优异的效果。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：在将过渡金属二硫化物通过锂插层法剥离时采用离子液体超声分散，使得过渡金属二硫化物在剥离的同时能分散在离子液体中而不引入其他液体，同时也让离子液体进入过渡金属二硫化物的片层之中。而超声时引入的LiBF₄也有助于提高二氧化碳的分离性能。制备得到的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜以过渡金属二硫化物的片层作为基本支撑，将离子液体限制在其片层中间，也极大的增大了离子液体的稳定性，且受限的离子液体在限域状态下对气体的分离性能也得到了很大的提升，使得制备的离子液体/过渡金属二硫化物气体分离膜有显著的气体分离性能。

附图说明

图1为实施例1中制备的[Bmim][BF₄]/MoS₂气体分离膜表面和断面的扫描电子显微镜图；

图2为实施例2中制备的[Bmim][BF₄]/WS₂气体分离膜表面和断面的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明做进一步阐述和说明。

实施例1

1)在氩气保护下，将0.2g二硫化钼粉末加入到2ml正丁基锂正己烷溶液(15％)，常温下搅拌反应48h，用己烷充分洗涤干燥，得到锂插层二硫化钼粉末LixMoS₂。

2)将0.02g LixMoS₂加入至2mL[Bmim][BF₄]中混合，冰水浴超声1h，得到MoS₂的[Bmim][BF₄]分散液。在90KPa的负压下，将1ml MoS₂的[Bmim][BF₄]分散液抽滤到无机氧化铝多孔膜上制得[Bmim][BF₄]/MoS₂气体分离膜，见图1。图1所示的[Bmim][BF₄]/MoS₂气体分离膜表面致密，薄膜连续无裂缝，由此可见两种材料形成一种紧密的复合材料。无机氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25～50％；

3)对所制备的[Bmim][BF₄]/MoS₂气体分离膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06MPa下，CO₂/CH₄的分离比为28.2，CO₂/H₂的分离比为13.6。

实施例2

1)在氩气保护下，将0.2g二硫化钨粉末加入到2ml正丁基锂正己烷溶液(15％)，60℃加热搅拌反应48h，用己烷充分洗涤干燥，得到锂插层二硫化钨粉末LixWS₂。

2)将0.02g LixWS₂加入至2mL[Bmim][BF₄]中混合，冰水浴超声1h，得到WS₂的[Bmim][BF₄]分散液。在90KPa的负压下，将1ml WS₂的[Bmim][BF₄]分散液抽滤到无机氧化铝多孔膜上制得[Bmim][BF₄]/WS₂气体分离膜，见图2。图2所示的[Bmim][BF₄]/WS₂气体分离膜表面致密，薄膜连续无裂缝，由此可见两种材料形成一种紧密的复合材料。无机氧化铝多孔膜的直径为2.5cm，孔径为200nm，孔隙率25～50％；

3)对所制备的[Bmim][BF₄]/WS₂气体分离膜进行二元混合气体分离性能测试，实验测得：在0.06MPa下，CO₂/CH₄的分离比为26.5，CO₂/H₂的分离比为10.4。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。