本发明涉及β-紫罗兰酮的合成方法，具体涉及使用改性的酸性功能化离子液体作为催化剂，对假性紫罗兰酮进行催化反应合成β-紫罗兰酮。
背景技术：
：β-紫罗兰酮是紫罗兰酮的异构体之一，是一种黄色液体，主要用作皂用香料。高纯度的β-紫罗兰酮是合成维生素A和β-胡萝卜素的重要原料。随着维生素A和β-胡萝卜素行业的发展，对β-紫罗兰酮的需求日益增加。自从1924年Hibbert等首次报道使用假性紫罗兰酮在酸性条件下环化合成紫罗兰酮以来，人们对于该反应的研究一直没有停止过。假性紫罗兰酮在强酸条件下环化产物以β-紫罗兰酮为主，在弱酸条件下以α-紫罗兰酮为主。目前工业上生产β-紫罗兰酮普遍采用浓硫酸作催化剂，例如中国公开专利CN95111793.9，CN97194616.7，CN00125714.5和CN200810100265.3中公开了在低温条件下将原料假性紫罗兰酮环化成β-紫罗兰酮，然而，该工艺技术需要通过加水稀释来淬灭反应，催化剂浓硫酸被稀释成无效的低浓度硫酸，回收套用硫酸非常耗能耗力，并且对设备要求高。因此，改进β-紫罗兰酮合成工艺的关键在于寻找一种可以套用的高效率的催化剂。固体超强酸具有催化活性高，不腐蚀设备，无三废污染等优点，化学世界,1996,12,647；Catal.Commun.,2007,8,31；Catal.Lett.,2008,123,213和中国公开专利CN03141790.6中分别将固体超强酸应用于紫罗兰酮的合成。这些催化剂基本可以套用，但是相比于浓硫酸，催化效率明显降低，紫罗兰酮收率基本低于80％，从成本角度来看仍旧难以实现工业化。离子液体具有许多优异的特性，被认为是理想的绿色反应介质，已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域。在催化剂领域，离子液体同样具有许多传统催化剂所无法比拟的优点，将其作为新型的绿色高效催化剂加以应用已得到越来越多的关注。毛建拥等在中国公开专利CN201210424031.0中利用离子液体作为催化剂，实现了假性紫罗兰酮环化生成紫罗兰酮，转化率99％，α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮总选择性达到86％～94％，并且催化剂可套用10次，活性缓慢下降。该技术使用的催化剂为甲基磺酸、甲基二磺酸、甲基三磺酸或以上述三者中的一种为阴离子的咪唑或吡啶类离子液体，虽然实现了α-紫罗兰酮与β-紫罗兰酮较高的总选择性，但催化剂酸性比浓硫酸弱，β-紫罗兰酮选择性相对不高，不利于生产高纯度β-紫罗兰酮。因此，需要对现有制备β-紫罗兰酮的方法进行改进，克服现有固体超强酸催化剂收率低、催化剂使用量大及酸性离子液体酸性不强、β-紫罗兰酮选择性低等缺点，以期能够大大提高β-紫罗兰酮选择性，降低生产成本，提高生产效率。技术实现要素：本发明的目的是提供一种利用改性酸性功能化离子液体制备β-紫罗兰酮的方法，使用改性酸性功能化离子液体作为催化剂，高选择性的将假性紫罗兰酮催化合成β-紫罗兰酮，且催化剂回收套用多次后仍保持较高转化率和收率。为实现以上发明目的，本发明采用如下的技术方案：一种利用改性酸性功能化离子液体催化制备β-紫罗兰酮的方法，包括如下步骤：以改性酸性功能化离子液体作为催化剂，将假性紫罗兰酮环化成β-紫罗兰酮。本发明中，假性紫罗兰酮环化合成β-紫罗兰酮的反应式如下：本发明中，所述酸性功能化离子液体是指在酸性离子液体阳离子中引入一个或多个酸基团而使得离子液体具有某种特殊功能或特性。所述酸性功能化离子液体由于兼具离子液体、液体酸及固体酸的诸多优点，使其在酸催化反应中显示出极高的催化活性。本发明中，所述改性酸性功能化离子液体是使用改性剂对酸性功能化离子液体进行改进，所述酸性功能化离子液体优选为[C3SO3HMim]HSO4、[C3SO3HNhp]HSO4和[C3SO3HPy]HSO4中的一种或多种，其中Mim代表N-甲基咪唑，Nhp代表2-吡咯烷酮，Py代表吡啶。本发明中，所述的改性试剂为碱土金属氯化物和稀土金属氯化物中的一种或多种，优选氯化镁、氯化钙、氯化钡、氯化钪、氯化钇、氯化镧、氯化铈、氯化钕、氯化钐、氯化钆、氯化镝、氯化铒和氯化镥中的一种或多种，更优选氯化镁、氯化钡、氯化钪、氯化镧、氯化钕、氯化钆和氯化镥中的一种或多种，进一步优选氯化镁、氯化钡、氯化钪、氯化镧和氯化钕中的一种或多种。本发明中使用改性剂对酸性功能化离子液体进行改性后，使得其酸性进一步增强，在需要强酸作催化剂的反应中表现出更高的催化活性。本发明中，所述改性酸性功能化离子液体的制备方法，包括步骤如下：酸性功能化离子液体与改性剂反应得到改性的酸性功能化离子液体。本发明中酸性功能化离子液体与改性剂的反应温度为20℃～100℃，优选60℃～90℃；反应时间为10min～60min，优选20min～40min；反应压力为常压。作为优选的方案，以酸性功能化离子液体为[C3SO3HMim]HSO4、[C3SO3HNhp]HSO4和[C3SO3HPy]HSO4为例，所述改性酸性功能化离子液体的制备方法，包括如下步骤：以N-甲基咪唑、2-吡咯烷酮或吡啶与1，3-丙磺酸内酯反应得到内盐；所得内盐与浓硫酸反应得到酸性功能化离子液体；酸性功能化离子液体与改性剂反应得到改性的酸性功能化离子液体。本发明中，制备所述酸性功能化离子液体可参考文献：《J.Am.Chem.Soc.》2002,124,5962～5963；和《Catal.Commun.》2004,5,473-477。本发明中，合成改性酸性功能化离子液体所用改性剂的量为酸性功能化离子液体摩尔量的10％～100％之间，优选20％～40％之间。作为优选的方案，以碱土金属氯化物和/或稀土金属氯化物作为改性剂为例，合成改性酸性功能化离子液体[C3SO3HMim]HSO4·nMClx、[C3SO3HNhp]HSO4·nMClx和[C3SO3HPy]HSO4·nMClx的反应式如下：其中，MClx为改性剂碱土金属氯化物和/或稀土金属氯化物，n为0.1-1的任意数值。本发明中，所述改性酸性功能化离子液体与假性紫罗兰酮质量比为1:1至1:50之间，优选1/10至1/20之间。本发明中，所述环化合成β-紫罗兰酮的反应是在溶剂条件下进行的，所述溶剂包括但不限苯、甲苯、氯苯、二氯甲烷、二氯乙烷和石油醚中的一种或多种，优选甲苯、氯苯、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或多种。催化剂与溶剂的质量比为1/10～1/50，优选1/20～1/30。本发明中，环化反应温度为20～60℃，优选30～45℃。反应时间为20min～2小时，优选0.5～1小时；环化反应压力为常压。本发明的有益效果在于：本发明采用改性的酸性功能化离子液体作为催化剂，实现了假性紫罗兰酮环化高选择性生成β-紫罗兰酮；假性紫罗兰酮的转化率达到99％以上，β-紫罗兰酮收率可达到90％以上；催化剂套用多次后仍保持高活性，可达到套用10次，反应转化率仍然99％以上，反应收率仍可以维持在90％以上。具体实施方式下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。本发明所涉及的化学试剂均可通过正常商业途径购买。实施例1制备改性酸性功能离子液体[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl21、快速搅拌下，将(124.6g,1.0mol)l,3-丙磺酸内酯溶解于500mL甲苯中，待其完全溶解后,将体系置于冰水浴中；缓慢滴加(79.1g,1.0mol)吡啶，反应体系在冰浴中反应2h后，转至在室温下再反应2h；2、反应结束后，减压抽滤所生成的白色固体，用无水乙醚洗涤3次；将固体放入真空干燥箱，80℃下真空干燥24h。得到C3SO3-Py固体；3、将C3SO3-Py固体(204.2g,1.0mol)溶解于500ml蒸馏水中室温下缓慢滴加(100.1g,1.0mol)98％浓硫酸，然后将体系升温至60℃反应2h；4、反应结束后，向所得溶液中加入(18.9g,0.2mol)氯化镁,保持60℃搅拌反应20分钟。反应结束后，在70℃下减压旋蒸除去大部分水，再放入真空干燥箱中，80℃下真空干燥24h，得到321.1g[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl2粘稠液体。实施例2-7改变投料比例，以类似的方法合成改性酸性功能离子液体催化剂2-7：[C3SO3HNhp]HSO4·0.4BaCl2、[C3SO3HMim]HSO4·0.3NdCl3、[C3SO3HNhp]HSO4·0.1LaCl3、[C3SO3HPy]HSO4·ScCl3、[C3SO3HMim]HSO4·0.2GdCl3和[C3SO3HMim]HSO4·0.4LuCl3，反应条件详见表1。表1实施例1-7反应条件实施例8假性紫罗兰酮环化合成β-紫罗兰酮向三口烧瓶中加入10g[C3SO3HPy]HSO4·0.2MgCl2、100g假性紫罗兰酮(原料)和200g甲苯，30℃进行环化反应。反应结束后，分出下层离子液体层，并用甲苯洗涤三次，洗涤后的离子液体可循环使用。甲苯洗涤液与上层反应液合并，在旋转蒸发仪中分离出甲苯，最后利用减压精馏分离出目标产物β-紫罗兰酮。原料转化率99％以上，β-紫罗兰酮收率92％。实施例9-14参照实施例8的合成方法，选用不同的催化剂在不同条件下反应，得到的转化率和收率见表2。表2实施例15催化剂套用参照实施例10，选用[C3SO3HMim]HSO4·0.3NdCl3催化剂，在二氯甲烷中37℃下进行反应。反应结束后，分出下层离子液体，并使用二氯甲烷洗涤，洗涤后的离子液体套用，反应条件相同，转化率和收率见表3。表3催化剂套用套用次数转化率β-紫罗兰酮收率199％94％299％94％399％94％499％93％599％93％699％92％799％91％899％91％999％90％1099％90％当前第1页1 2 3