一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种高效、清洁、环境友好的发电装置，是电动汽车的理想动力源，亦可作为分散电站、潜艇及航天器等军用电源或便携式电源等，具有十分广阔的应用前景。然而目前广泛使用的是以Nafion®为代表的全氟型磺酸膜燃料电池，但这类质子交换膜的质子导电能力受膜内水含量和温度的影响极大，阻醇性能差，PEMFC的工作温度不能超过80℃。由于PEMFC受工作温度的限制，使得它在实际应用时面临CO耐受性差、系统的水热管理困难等问题。因此将PEMFC运行温度提高到100℃以上，就能有效地克服传统Nafion基PEMFC的上述问题，这一类型的燃料电池（FC）通常称之为高温质子交换膜燃料电池（HT-PEMFC），是PEMFC技术的一个重要的发展方向。

HT-PEMFC系统有如下优点：1）电化学反应速率提高，有效降低了阴极电化学极化过电位，允许降低催化剂担量，允许使用非铂催化剂；2）对反应气体的增湿要求降低；3）电池内水以气相存在简化了水热管理；此外，HT-PEMFC在一定程度上简化了FC冷却系统。鉴于HT-PEMFC诱人的发展前景，国内外广泛开展了HT-PEMFC关键材料的研制，包括高温质子交换膜、催化剂和载体等，并取得了较好的初步结果，其中高温质子交换膜是研究的热点之一。

目前对于HT-PEMFC质子交换膜的研究主要集中在聚苯并咪唑（PBI）上，它于1959年在美国专利上首次被报道，1988年美国Hoechst Celanese公司将PBI膜产品推向市场。如今，PBI作为工程热塑性塑料里最为出众的聚合物基材料，在用作HT-PEMFC的高温质子交换膜方面展现出巨大的有效性和可行性。但是PBI型膜材料在高温运行时（T≥150℃），会不可避免地发生降解。再者，磷酸流失问题也是影响PBI类高温膜商业化应用的瓶颈之一，为此，可以通过其它传导氢离子的离子液体，来取代磷酸的传导，从而解决磷酸流失的问题。

综上所述，目前得到该类质子交换膜聚合物基底容易受自由基攻击而降解、磷酸流失严重等难题制约其商业化的应用，通过将膜内采用离子液体传导氢离子、在膜内构建交联结构，可以有效的避免磷酸的流失问题，提升膜的使用寿命，并提高膜的尺寸稳定性。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，通过以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联形成交联型高温质子交换膜，从而提高聚苯并咪唑高温质子交换膜的尺寸稳定性，并有效避免磷酸流失带来的电导率损失。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将0.2~1 g聚苯并咪唑溶解于10~20 mL高沸点溶剂中，搅拌溶解后，加入三氮唑类离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中， 三氮唑类离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的50%~150%；

（2）再将溶液放入油浴中，50~100 ℃下搅拌，反应12~48 h；

（3）将溶液倒入铸膜板中，60~80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中洗涤后干燥，得到交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

优选地，步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯中离子液体所选用的阳离子为1H-1,2,4-三氮唑阳离子，结构为C₂H₄N₃⁺；阴离子为CH₃SO₃^-、CF₃SO₃^-、H₂PO₄^-中的一种或多种的混合物。

优选地，步骤（1）中所述的三氮唑类离子液体基聚乙烯的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制0.5~2 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于50~80 ℃下搅拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸、三氟甲基磺酸、磷酸的一种或多种的混合物，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑与酸的摩尔比为1:1.5~1:3；

（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为50~80 ℃，反应2~4 h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次并干燥，得到白色絮状粉末；

（4）将得到的白色粉末称取0.2~1.2 g，加入5~15 mL高沸点溶剂，搅拌溶解；

（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为高沸点溶剂的20~50%；

（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应30~60 h，反应温度为50~80 ℃；

（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状物，用乙醇洗涤后干燥，得到三氮唑类离子液体基聚乙烯。

优选地，所述高沸点溶剂为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

采用上述制备方法得到的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

本发明提供的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：

1.本发明分别采用聚苯并咪唑为聚合物骨架，以三氮唑类离子液体基聚乙烯为交联剂，通过自交联制得的复合膜结构均匀，适用于无水体系，工作温度120~200 ℃的高温质子交换膜燃料电池。

2.本发明采用聚苯并咪唑/聚乙烯三氮唑交联结构，可以有效降低膜浸渍磷酸后的溶胀，利用离子液体传导氢离子取代磷酸的传导，有效避免磷酸的流失，提高高温质子交换膜的电导率稳定性。

3.本发明所采用的交联剂中的三氮唑基离子液体，可以高效地传导质子，使得交联膜具有较高的电导率。

附图说明

图1 是实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的电导率随温度的变化图；

图2 是实施例2制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的电池极化曲线图。

具体实施方式

下面实施例中所用聚苯并咪唑（PBI，CAS 25928-81-8）购自FuMA-Tech公司；二甲基乙酰胺（DMAC，CAS: 127-19-5）、N-甲基吡咯烷酮（NMP ，CAS: 872-50-4）购自天津市大茂化学试剂公司；1-乙烯基-1,2,4-三唑（CAS: 2764-83-2）购自上海源叶生物科技有限公司；偶氮二异丁腈（AIBN，CAS: 78-67-1）购自天津市大茂化学试剂公司；磷酸购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基磺酸（CAS: 75-75-2）、三氟甲基磺酸（CAS: 1493-13-61）购自天津市大茂化学试剂公司。

实施例1

一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）配制0.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于50 ℃下搅拌至溶解；

（2）逐滴加入磷酸，1-乙烯基-1,2,4-三氮唑与磷酸的摩尔比为1:1.5；

（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为50 ℃，反应4 h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次并干燥，得到白色絮状粉末；

（4）将得到的白色粉末称取0.2 g，加入10 mL二甲基乙酰胺，搅拌溶解；

（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为二甲基乙酰胺的50%；

（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应40 h，反应温度为50 ℃；

（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状物，用乙醇洗涤后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄离子液体基聚乙烯；

（8）然后，将1 g聚苯并咪唑溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- H₂PO₄离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的50%；

（9）再将溶液放入油浴中，80 ℃下搅拌，反应12 h；

（10）将溶液倒入铸膜板中，80 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥，得到型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜，测试电导率随温度的变化图。将实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备裁成尺寸为40 mm×10 mm的矩形片，然后将实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备置于电导率夹具中，将夹具放于真空干燥箱中，在90 ℃下保持3 h，然后温度从 90 ℃升至170 ℃，每隔10 ℃测试下膜的电导率，结果如图1所示。

从图1可以看出，实施例1制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜及其制备电导率在150 ℃下，无水条件下达到32 mS/cm，电导率满足高温质子交换膜燃料电池的需要，说明所制备的交联膜具有较高的电导率。

实施例2

一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）配制2mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于80 ℃下搅拌至溶解；

（2）逐滴加入三氟甲基磺酸，加入1-乙烯基-1,2,4-三氮唑与三氟甲基磺酸的摩尔比为1:1.3；

（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为80 ℃，反应2 h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次，并干燥，得到白色絮状粉末；

（4）将得到的白色粉末称取1 g，加入15 mLN-甲基吡咯烷酮，搅拌溶解；

（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为N-甲基吡咯烷酮的48%；

（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应60 h，反应温度为80 ℃；

（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状物，用乙醇洗涤后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-离子液体基聚乙烯；

（8）然后，将0.5 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CF₃SO₃^-离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的120%；

（9）再将溶液放入油浴中，70 ℃下搅拌，反应48 h；

（10）将溶液倒入铸膜板中，60 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥，得到型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

实施例2制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜，在单电池评价装置上测试其不同温度下的电池性能。其中，电池负极采用碳（C）载镍（Ni）催化剂与PBI溶液混合均匀后涂抹于碳纸上制得（采用专利CN02127802.4中公开的制备方法），Ni占C/Ni催化剂的质量百分比为40%，C/Ni与PBI的质量比为1：1；电池正极采用碳（C）载铂（Pt）催化剂与PBI溶液混合均匀后涂抹于碳纸上制得（采用专利CN02127802.4中公开的制备方法），Pt占C/ Pt催化剂的质量百分比为70%，正极中Pt载量为0.5 mg/cm²；电池操作环境分别设定为：电池温度为150 ℃；氢气及氧气流速分别为50 mL/min、100 mL/min，气体无增湿，压强为0.05 MPa，测试结果如图2所示。

从图2可以看出，实施例2制得的交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜组装的高温燃料电池，电池具有优异的放电性能，最高功率密度可达600 mW/cm²。

实施例3

一种交联型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备方法，通过以下步骤制备：

（1）配制1.5 mol/L的1-乙烯基-1,2,4-三氮唑氯仿溶液，倒入三口烧瓶中，于80 ℃下搅拌至溶解；

（2）逐滴加入甲基磺酸，加入乙烯基-1,2,4-三氮唑与甲基磺酸的摩尔比为1:1.4；

（3）将溶液放于油浴中加热搅拌，反应温度为80 ℃，反应2 h后，将溶液倒入去离子水中，洗涤，抽滤，除去多余酸及溶剂，用乙醇洗涤数次并干燥，得到白色絮状粉末；

（4）将得到的白色粉末称取0.8 g，加入15 mL二甲基乙酰胺，搅拌溶解；

（5）将溶液中加入链引发剂偶氮二异丁腈，其中链引发剂的质量含量为二甲基乙酰胺的48%；

（6）将溶液搅拌溶解后，放入油浴中，反应60 h，反应温度为80 ℃；

（7）反应结束后，将溶液倒入乙醇中，得到白色絮状物，用乙醇洗涤后干燥，得到C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-离子液体基聚乙烯；

（8）然后，将0.2 g聚苯并咪唑溶解于10 mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解后，加入C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-离子液体基聚乙烯，搅拌直至溶解；其中， C₂H₄N₃⁺- CH₃SO₃^-离子液体基聚乙烯的加入量为聚苯并咪唑质量的80%；

（9）再将溶液放入油浴中，70 ℃下搅拌，反应48 h；

（10）将溶液倒入铸膜板中，60 ℃下将溶剂蒸干，将得到的高温质子交换膜小心揭下，浸泡在乙醇中，洗涤后干燥，得到型聚三氮唑离子液体/聚苯并咪唑高温质子交换膜。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。