ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法与流程

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种沸石咪唑酯骨架和碳纳米管复合物(ZIF@CNT)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术：

燃料电池(FC)拥有高能量转换率、无污染、燃料来源广泛、噪音低等优异性能，如今已逐步成为内燃机最具竞争力的取代动力源之一。直接甲醇燃料电池(DMFC)是第六代FC，具有操作条件温和、能量密度高、使用寿命长和无需燃料预处理装置等额外的优势，现已吸引了广泛的学术界和工业界的关注。质子交换膜(PEM)是DMFC的核心部件之一，优化它的性能对于开发高性能的DMFC起着至关重要的作用。一方面，PEM将燃料（甲醇，MeOH）与氧化剂（常为氧气）阻隔开开；另一方面，PEM为质子和/或水合质子的迁移提供通道。一张高性能的PEM，应同时具有高质子传导率和燃料阻隔能力，即使是在高温低湿和/或高燃料浓度的苛刻条件下。

金属有机骨架（MOFs）具有高比表面积，高孔隙率和结构易调节的特点。因此，它在催化、气体吸附、分离、载药等方面表现出理想的应用前景。最近，MOFs在质子传导方面逐渐受到了广泛关注。其中ZIF-8作为一种常见的MOF，由于其具有较好的热和化学稳定性、一定质子传的递能力，被广泛研究并应用于质子交换膜。如：《材料化学A》（Journal of Materials Chemistry A 2015 (3) 15838-15842 )报道了将ZIF-8@GO掺杂于Nafion中制得ZIF-8@GO改性的质子交换膜，该膜在120℃，40% RH条件下，质子传导率达0.28 S/cm，但是在高湿条件下，质子传导率并没有明显提高。《《ACS应用材料与表面》》（ACS AppliedMaterials and Interfaces 2016, 8(35),23015–23021）报道了将聚乙烯磷酸修饰的中空ZIF-8直接压延成膜，该膜在140 ℃，无水条件下的质子传导率为3.2 (±0.12) ×10-3 S/cm ，较纯的聚乙烯磷酸膜提高明显，但是作为一种以无机材料为主的质子交换膜，其机械强度较差，使用寿命较短。《膜科学》（Journal of membrane science 2016, 499，156-163）报道了将ZIF-8复合进PVA/PAMPS复合膜基质中，该膜在100%湿度，80℃条件下，质子传导率达0.134 S/cm，相对于纯的PVA/PAMPS，质子传导率有较大提高，但是绝对数值偏低，远低于一些常用的商业化质子交换膜。所以，构建理想的MOF结构用于制备高性能的MOF改性杂化质子交换膜，使得杂化膜在具有优异的质子传导率仍然是值得深入研究的课题。

本发明通过在碳纳米管表面原位生长一层沸石咪唑酯骨架结构，制备获得沸石咪唑酯骨架包覆的碳纳米管复合材料（ZIF@CNT），将其掺杂于聚合物中得到了一种沸ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜。由于碳纳米管独特的一维结构，表面生长的ZIF表现出极好的连贯性好，从而ZIF中的咪唑和聚合物中-SO₃H形成长程连续的酸碱对通道，质子在在这些连续的酸碱对通道中可以有效地传递，从而使得杂化膜质子传导率有极大的提高。并且制得的杂化质子交换膜具有极好的稳定性，同时对燃料的渗透率也很低。即，通过本发明制得了高性能的金属有机骨架结构改性的聚合物杂化质子交换膜。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种性能优异的沸石咪唑酯骨架包覆的碳纳米管复合物(记为ZIF@CNT)改性的聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

本发明提供的ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：

（1）配置0.01~100 mg/L的羧基化碳纳米管CNT-COOH甲醇分散液；而后，加入合适配比的金属盐和配体咪唑类化合物，混合均匀；将上述体系置于30~15℃环境中6~240 h，然后待其自然冷却，最后通过洗涤-离心等步骤，得到沸石咪唑酯骨架包覆的碳纳米管复合材料，记为ZIF@CNT；

（2）往聚合物溶液中加入所需量的ZIF@CNT，分散均匀后得到铸膜液；将该铸膜液涂覆成膜后置于40~8℃烘箱中，保持6~24 h；而后，将烘箱温度升至80℃~150℃，保持6~24 h；最后，将该杂化膜经酸浸泡，得到ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜。

其中，所述的金属盐为锌和钴金属盐中的一种，或两种的混合物，所述的配体咪唑类化合物为咪唑和其衍生物中的一种，或其中几种的混合物。

本发明中，步骤（1）中所述的金属盐和配体咪唑类化合物添加量为羧基化碳纳米管的2~10倍。

本发明中，步骤（1）中所述金属盐和配体咪唑类化合物的配比为1:18~18:1。

本发明中，步骤（2）中所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚、磺化聚芳(硫)醚砜、磺化聚芳(硫)醚酮、磺化聚醚砜酮、磺化聚酰亚胺及其衍生物的均相溶液中的一种，或者几种的混合物；所述的聚合物溶液的浓度为1~40wt%，所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。

本发明中，步骤（2）中所述的经酸浸泡，酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸的一种，或其中几种的混合物。

与以前的工作相比，本发明首先制备了1D状ZIF@CNT，随后掺杂到聚合物中，获得了一种新的MOF改性的复合质子交换膜。其中，ZIF配体为咪唑，即复合粒子中含有大量咪唑基团。这一方面提升了ZIF@CNT与聚合物膜基体之间的相容性及其在杂化质子交换膜中的分散性；另一方面，粒子中的咪唑和聚合物中的磺酸根相互作用，形成更加贯通，更加长程的质子传递通道，这些全新的通道有效地提升了复合膜的质子传导率。因此，本发明制备得到的ZIF@CNT/聚合物杂化质子交换膜的质子传导率远高于纯聚合物质子交换膜。此外，ZIF@CNT复合纳米粒子的引入，很大程度上增加了杂化膜内燃料渗透通道的曲折度，杂化膜的燃料渗透性也得到了有效的抑制。

本发明操作过程简单，制备条件温和，生产成本低，易于批量化、规模化生产，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。

附图说明

图1为ZIF@CNT复合纳米粒子的TEM图。

图2为95%RH条件下，纯SPEEK膜、ZIF@CNT+SPEEK杂化质子交换膜温度分辨的质子传导率。

图3为30℃条件下，纯SPEEK膜、ZIF@CNT+SPEEK杂化质子交换膜的甲醇渗透率。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明ZIF@CNT改性的聚合物杂化质子交换膜的制备及其质子传导性能。然而，该实施例仅仅是作为提供说明而不是限定本发明。

实施例 1

1. 120mg CNT-COOH超声分散在30 mL甲醇中，而后分别称取0.2971 g六水合硝酸锌和0.6568 g2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中，而后将他们倒入上述CNT-CCOH的分散液，并转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于90℃的恒温烘箱中持续反应10 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的甲醇溶剂不断清洗，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT复合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入0.5 wt%的ZIF@CNT，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的质子交换膜。

该实施例制备得到的质子交换膜在70℃，95% RH下的质子传导率高达0.28 S/cm，远高于未改性的SPEEK质子交换膜（0.135 S/cm）。在30 ℃下的甲醇渗透率为3.92×10^-8cm² s^-1，比未改性的Nafion质子交换膜下降了~ 76.1%（16.43×10^-8 cm² s^-1）。在90℃，95% RH下恒定约3000min，质子传导率几乎没有降低。

实施例2

1. 120mg CNT-COOH超声分散在30 mL甲醇中，而后分别称取0.2971 g六水合硝酸锌和0.6568 g2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中，而后将他们倒入上述CNT-CCOH的分散液，并转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于90℃的恒温烘箱中持续反应10 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的甲醇溶剂不断清洗，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT复合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入1 wt%的ZIF@CNT，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的质子交换膜。

实施例3

1. 120mg CNT-COOH超声分散在30 mL甲醇中，而后分别称取0.2971 g六水合硝酸锌和0.6568 g2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中，而后将他们倒入上述CNT-CCOH的分散液，并转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于90℃的恒温烘箱中持续反应10 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的甲醇溶剂不断清洗，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT复合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入1.5wt%的ZIF@CNT，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的质子交换膜。

实施例4

1. 120mg CNT-COOH超声分散在30 mL甲醇中，而后分别称取0.2971 g六水合硝酸锌和0.6568 g2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中，而后将他们倒入上述CNT-CCOH的分散液，并转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于90℃的恒温烘箱中持续反应10 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的甲醇溶剂不断清洗，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT复合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入2 wt%的ZIF@CNT，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的质子交换膜。

实施例5

1. 120mg CNT-COOH超声分散在30 mL甲醇中，而后分别称取0.2971 g六水合硝酸锌和0.6568 g2-甲基咪唑分别溶解在15 mL甲醇中，而后将他们倒入上述CNT-CCOH的分散液，并转移至100 mL的聚四氟乙烯内衬中，盖好盖子并放入反应釜中密封紧密，然后置于90℃的恒温烘箱中持续反应10 h，将反应产物通过离心分离出来，先用新鲜的甲醇溶剂不断清洗，离心分离产物最后置于50 ℃的烘箱中保持6 h，即得到ZIF@CNT复合粒子。

2. 取200 mg的SPEEK（磺化度62%），加入3mL N,N-二甲基甲酰胺，溶解形成SPEEK溶液，向上述聚合物溶液中加入2.5 wt%的ZIF@CNT，并超声3h而使其分散均匀；将该分散液小心倾倒于模具中并快速置于60 ℃烘箱中，保持8h；而后，升高温度至80℃，保持8h。最后，将该膜用1M HCl在室温下酸化48 h将膜转化为H⁺型，最后即可得到ZIF@CNT改性的质子交换膜。