本发明属于MOF膜
技术领域：
，具体涉及一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜及其制备方法。
背景技术：
：中国的重金属污染形势已经非常严峻。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示，全国土壤环境状况总体不容乐观，部分地区土壤污染较重。污染类型以无机型为主，有机型次之，复合型污染比重较小，无机污染物超标点位数占全部超标点位的82.8％。其中，镉、汞、砷、铅4种无机污染物含量分布呈现从西北到东南、从东北到西南方向逐渐升高的态势。这些有害物质能够渗入土壤，而后通过食物链到达人体内，对人体造成危害。来自环保部的数据显示，2009年重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件；2010年共发生14起重金属污染事件，其中9起是血铅事件；2011年仅1-8月就发生了9起血铅事件。目前，用于重金属中毒的常规治疗一般有催吐、洗胃、利尿、导泻等，也可选择活性炭吸附治疗；使用金属络合剂药物来清除，如D-青霉胺、抗路易士药剂(BAL)、二巯基丁二酸(DMSA)、二巯丙磺酸钠(DMPS)、EDTA、普鲁士蓝等；以及血液渗析、血液灌流等方法。但这些方法都存在选择性差、副作用大等缺点。并且金属络合剂会在人体内产生沉淀，难以排出。相比较而言，吸附法具有明显优势，不会有沉积，造成二次污染。但传统的吸附剂(主要有硅藻土、焦炭、活性炭、纤维素、树脂以及沸石等)普遍存在吸附容量较低、无选择性或再生困难等问题。金属-有机框架材料(metal-organicframeworks,MOFs)是一种新型纳米多孔材料，具有种类多样性、结构可设计性与可调控性、高比表面积及良好的热稳定性等优点，已成为当前化学、材料学科的一个研究热点，在多个领域显示出潜在的应用前景，尤其是在分离方面。技术实现要素：本发明的目的是为了解决现有的清除血液重金属离子的方法清除效率低、选择性差、难以排出的问题，而提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜及其制备方法。本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料。本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：步骤一：制备巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料；步骤二：将步骤一制备得到的巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料中的巯基进行保护，得到巯基保护的MOF；步骤三：将步骤二得到的巯基保护的MOF和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；步骤四：将步骤三得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修饰MOF膜。优选的是，所述的步骤一制备巯基修饰MOF材料，具体为：将RClx和2-巯基对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，80-110℃下反应12-42h，得到巯基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；或者将2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到巯基修饰MOF材料。优选的是，所述的步骤一制备溴取代巯基修饰的MOF材料，具体为：将RClx和2-硫基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到溴取代巯基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；优选的是，所述的格式试剂为乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁、3-丁烯氯化镁、烯丙基溴、溴乙烯、4-溴-1-丁烯或5-溴-1-戊烯。优选的是，所述的预辐照方法具体为：(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到硫基修饰MOF膜。优选的是，所述的共辐照方法具体为：(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到硫基修饰MOF膜。优选的是，所述的高分子基体材料为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。优选的是，MOF胶体中MOF的质量分数为10-30％。优选的是，所述的辐射剂量为5-100kGy，辐射剂量率为0.8-1.5kGy/h。本发明的有益效果本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示，该MOF膜在血液中对Cu2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、As3+等金属离子具有高清除性能且原位捕捉的特点。本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜的制备方法，该方法先制备巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料；将巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料中的巯基进行保护，得到巯基保护的MOF；然后将巯基保护的MOF和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；最后将带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修饰MOF膜。本发明的制备方法简单，通过合成带有特定官能团的MOF材料，并将其固定在高分子材料表面，获得吸附容量高、选择性强且原位捕捉的高性能MOF膜。具体实施方式本发明首先提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜，结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，R为Zr或Fe，代表高分子基底材料，优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。本发明还提供一种对血液中重金属离子高清除的硫基修饰MOF膜结构式为式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ的制备方法，包括：步骤一：制备巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料；步骤二：将步骤一制备得到的巯基修饰MOF材料或溴取代巯基修饰的MOF材料中的巯基进行保护，得到巯基保护的MOF；步骤三：将步骤二得到的巯基保护的MOF和格式试剂反应，得到带双键的MOF材料；步骤四：将步骤三得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修饰MOF膜。按照本发明，所述的制备巯基修饰MOF材料，优选具体为：将RClx和2-巯基对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解RClx和2-巯基对苯二甲酸即可，优选为二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后加入反应釜中，在80-110℃下反应12-42h，得到的产物经后处理得到巯基修饰MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；所述的后处理为优选将产物离心分离后用甲醇或N,N-二甲基乙酰胺反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇或乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥；或者将产物加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空干燥，所述的RClx和2-巯基对苯二甲酸重量份数比优选为(2-3)：(1-3)。或者将2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜即可，优选为N,N-二甲基乙酰胺(DMA)，混合均匀后加入反应釜中，在80-90℃下反应40-45h，得到的产物经后处理得到巯基修饰MOF材料，所述的后处理为优选将产物过滤后用DMA冲洗，室温干燥后产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥。所述的2-巯基均苯三甲酸和硝酸铜的重量份数比优选为1：2。按照本发明，所述的制备溴取代巯基修饰的MOF材料，优选具体为：将RClx和2-硫基-5-溴对苯二甲酸溶解在溶剂中，所述的溶剂没有特殊限制，能同时溶解RClx和2-硫基-5-溴对苯二甲酸即可，优选为二甲基甲酰胺(DMF)，混合均匀后加入反应釜中，在105-125℃下反应18-26h，得到的产物经后处理得到溴取代巯基修饰的MOF材料，所述的R为Zr或Fe，x为3或4；所述的后处理为优选将产物离心分离后用甲醇反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥；或者将产物加入乙醇在60℃处理3小时，反复两次后室温真空干燥；所述的RClx和2-硫基-5-溴对苯二甲酸的重量份数比优选为(1-3)：1。按照本发明，将上述得到的巯基修饰MOF材料中的巯基进行保护，得到巯基保护的MOF；所述的保护方法没有特殊限制，按照本领域熟知的保护方法即可，本发明通过有机方法进行保护，优选的是，将巯基修饰MOF材料和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)放入溶剂中，所述的溶剂优选为甲苯；所述的巯基修饰MOF材料和1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的重量份数比优选为(2-3)：(1-2)。按照本发明，将上述溴取代巯基修饰的MOF材料中的巯基进行保护，得到巯基保护的MOF；所述的保护方法没有特殊限制，按照本领域熟知的保护方法即可，本发明通过有机方法进行保护，优选的是，当R为Zr时，将溴取代巯基修饰的MOF材料加入乙酸酐和碳酸氢钾，搅拌反应，优选搅拌温度为室温，搅拌时间优选为6小时，去离子水清洗后干燥；所述的溴取代巯基修饰的MOF材料和乙酸酐的重量份数比优选为1:3；当R为Fe时，将溴取代巯基修饰的MOF材料加入叔丁醇和2倍的盐酸，回流反应4小时，去离子水清洗后干燥。所述的溴取代巯基修饰的MOF材料、叔丁醇和盐酸的重量份数比优选为1:5:5。按照本发明，将巯基保护MOF和格式试剂反应，优选具体为：将巯基保护MOF在0℃氩气环境下缓慢加入格式试剂，混合物在室温下搅拌反应1-3小时，得到产物经过后处理得到带双键的MOF材料；或者先将巯基保护MOF溶于溶剂中，所述的溶剂优选为干燥四氢呋喃，然后将格式试剂溶解在溶剂中，所述的溶剂优选为干燥四氢呋喃，优选在0℃下缓慢滴入MOF溶液中，升温至室温反应，所述的反应时间优选为1-2h，然后将产物进行后处理，得到带双键的MOF材料；所述的后处理优选为将产物用饱和氯化铵淬灭，离心后依次用饱和氯化钠、纯水和乙醇冲洗，最后室温真空干燥。所述的格式试剂优选为烯丙基溴、溴乙烯、4-溴-1-丁烯、5-溴-1-戊烯、乙烯基氯化镁、烯丙基氯化镁或3-丁烯氯化镁。巯基保护MOF和格式试剂的重量份数比优选为(1-3)：(1-3)。按照本发明，将上述得到的带双键的MOF材料通过预辐射或共辐照方法接枝在高分子基底材料表面，得到硫基修饰MOF膜。所述的预辐照的方法，优选包括：(1)、将高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基底材料进行预辐照；(2)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(3)、在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，得到硫基修饰MOF膜。按照本发明，所述的高分子基底材料再进行预辐照之前，优选先用丙酮清洗并进行干燥，所述的高分子基体材料优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的对高分子基底材料的形态没有特殊限制，优选为板材、颗粒、薄膜或纤维状。按照本发明，所述的辐射源没有特殊限制，为本领域常用的辐射源即可，优选为钴60源或电子加速器，辐射剂量按照高分子基底材料的不同而有不同，优选为5-100kGy，辐射剂量率优选为0.8-1.5kGy/h，所述辐射场温度优选为20-25℃。按照本发明，将带双键的MOF材料配成MOF胶体是将带双键的MOF材料溶于溶剂中，超生均匀后配成MOF胶体，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，MOF胶体中MOF的质量分数优选为10-30％。按照本发明，在反应容器中加入预辐照后的高分子基底材料和MOF胶体，通入氮气，将反应容器密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，在50-60℃下反应5-7h，待温度降至室温后，对产物进行洗涤，干燥后得到硫基修饰MOF膜。所述的高分子基底材料和带双键的MOF材料的重量份数比优选为20：1。按照本发明，所述的共辐照的方法，优选包括：(1)、将带双键的MOF材料配成MOF胶体；(2)、将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，得到硫基修饰MOF膜。按照本发明，将带双键的MOF材料配成MOF胶体是将带双键的MOF材料溶于溶剂中，超生均匀后配成MOF胶体，所述的溶剂优选为四氢呋喃(THF)，MOF胶体中MOF的质量分数优选为10-30％。按照本发明，将MOF胶体涂覆在高分子基体材料表面，所述的高分子基底材料优选先用丙酮清洗并进行干燥，所述的高分子基体材料优选为聚丙烯膜、聚乙烯膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，所述的对高分子基底材料的形态没有特殊限制，优选为板材、颗粒、薄膜或纤维状。按照本发明，将涂覆有MOF胶体的高分子基底材料放入辐射源中，对高分子基体材料表面进行辐照，对产物进行洗涤干燥后，得到硫基修饰MOF膜。所述的辐射源没有特殊限制，为本领域常用的辐射源即可，优选为钴60源或电子加速器，辐射剂量按照高分子基底材料的不同而有不同，优选为5-100kGy，辐射剂量率优选为0.8-1.5kGy/h，所述辐射场温度优选为20-25℃。下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述。实施例11)将2份氯化锆溶解在DMF和少量盐酸中，3份2-硫基对苯二甲酸溶解在DMF中，将两者混合均匀，密封80℃过夜反应，粗产品离心分离后用DMF、乙醇各冲洗两次，产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到巯基修饰MOF材料；2)将3份巯基修饰MOF材料(UiO-66-SH)与2份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巯基保护MOF；3)将上述巯基保护MOF在0℃氩气环境下缓慢加入2份4-溴-1-丁烯，混合物在室温下搅拌反应3小时后用饱和氯化铵淬灭，离心后依次用饱和氯化钠、纯水和乙醇冲洗，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；4)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将聚丙烯(PP)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入钴60源中，辐射剂量为5kGy，辐射剂量率为1kGy/h，辐射场温度为22℃，将得到的产物加入碳酸氢钾、去离子水和甲醇，20℃搅拌反应3天，去离子水冲洗后干燥，获得硫基修饰MOF膜。将实施例1得到的硫基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表1所示：表1实施例21)将1份氯化锆和1份2-硫基-5-溴对苯二甲酸溶解在DMF中，放入聚四氟乙烯的高压釜中密封120℃反应24小时。粗产品离心分离后用甲醇反复冲洗两次，产品粉末浸泡在甲醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到溴取代巯基修饰的MOF材料；2)加入乙酸酐和碳酸氢钾，搅拌反应，去离子水清洗后干燥得到巯基保护MOF；3)将1份上述制备的巯基保护MOF悬浮在干燥四氢呋喃(THF)中，将3份烯丙基氯化镁(格式试剂)溶解在干燥THF中0℃缓慢滴入其中，升温至室温下反应1小时，用饱和氯化铵淬灭反应后粗产品离心分离，依次用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下真空干燥，得到带双键的MOF材料；4)将聚乙烯(PE)膜用丙酮清洗并进行干燥，然后放入钴60源中，辐射剂量为20kGy，辐射剂量率为0.8kGy/h，辐射场温度为20℃，得到辐照后的聚乙烯膜；将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将辐照后的PE加入装有MOF材料的胶体中，在连接有搅拌桨的三口烧瓶中，通入氮气，15分钟后停止通氮，将三口烧瓶密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，打开搅拌，在55℃下反应6h，待三口烧瓶降至室温后，将产物加入氢溴酸和乙酸，25℃搅拌反应30min，乙醇冲洗后干燥，得到硫基修饰MOF膜。将实施例2得到的硫基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表2所示：表2离子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5683928580实施例31)将3份氯化铁和1份2-巯基对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，加热至110℃反应20小时。过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空干燥，得到巯基修饰MOF材料；2)将3份巯基修饰MOF(Fe-MIL-101-SH)与2份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巯基保护MOF；3)将上述巯基保护MOF在0℃氩气环境下缓慢加入2份溴乙烯，混合物在室温下搅拌反应2小时后用饱和氯化铵淬灭，离心后依次用饱和氯化钠、纯水和乙醇冲洗，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；4)将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜用丙酮清洗并进行干燥，然后放入钴60源中，辐射剂量为100kGy，辐射剂量率为1kGy/h，辐射场温度为22℃，得到辐照后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜；将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为20％)，将辐照后的PET加入装有MOF材料的胶体中，在连接有搅拌桨的三口烧瓶中，通入氮气，15分钟后停止通氮，将三口烧瓶密闭，保持氮气氛围，然后将反应物移入水浴中，打开搅拌，在55℃下反应6h，待三口烧瓶降至室温后，将产物加入1％碳酸钾的甲醇溶液，25℃搅拌反应15h，纯水冲洗后干燥，得到硫基修饰MOF膜。将实施例3得到的硫基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表3所示：表3离子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5480878331实施例41)将3份氯化铁和1份对2-硫基-5-溴对苯二甲酸溶解在DMF中，混合均匀后加入反应釜，加热至120℃反应24小时，过滤后粗产品加入乙醇在60℃处理3小时，如此两次后室温真空干燥，得到溴取代巯基修饰的MOF材料；2)加入叔丁醇和2倍的盐酸，回流反应4小时，去离子水清洗后干燥，得到巯基保护MOF；3)将1份上述制备的巯基保护MOF悬浮在干燥四氢呋喃中，将3份乙烯基氯化镁(格式试剂)溶解在干燥THF中0℃缓慢滴入其中，升温至室温下反应2小时，用饱和氯化铵淬灭反应后粗产品离心分离，依次用去离子水和乙醇反复冲洗，室温下真空干燥，得到带双键的MOF材料；4)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为10％)，将聚丙烯(PP)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚丙烯(PP)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入钴60源中，辐射剂量为10kGy，辐射剂量率为1.2kGy/h，辐射场温度为20℃，将得到的产物加入碳酸氢钾、去离子水和甲醇，20℃搅拌反应3天，去离子水冲洗后干燥，获得硫基修饰MOF膜。将实施例4得到的硫基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表4所示：表4离子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5784948633实施例51)将1份2-巯基均苯三甲酸和2份硝酸铜，溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和纯水中加入反应釜，加热至85℃反应42小时。粗产品过滤后用DMA冲洗，室温干燥后产品粉末浸泡在乙醇中3天，溶剂每天更换，最后室温真空干燥，得到巯基修饰MOF材料；2)将2份巯基修饰MOF(HKUST-1-SH)与1份1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)加入甲苯中，得到巯基保护MOF；3)将上述巯基保护MOF密在0℃氩气环境下缓慢加入1份烯丙基溴。混合物在室温下搅拌反应1小时后用饱和氯化铵淬灭，离心后依次用饱和氯化钠、纯水和乙醇冲洗，最后室温真空干燥，得到带双键的MOF材料；4)将带双键的MOF材料溶于四氢呋喃(THF)中，超生均匀后配成MOF胶体(质量分数为30％)，将聚乙烯(PE)用丙酮清洗并进行干燥，然后将MOF胶体涂覆在聚乙烯(PE)膜表面，将涂覆有MOF胶体的聚丙烯膜放入电子加速器中，辐射剂量为30kGy，辐射剂量率为1.5kGy/h，辐射场温度为25℃，将得到的产物加入碳酸氢钾、去离子水和甲醇，20℃搅拌反应3天，去离子水冲洗后干燥，获得硫基修饰MOF膜。将实施例5得到的硫基修饰MOF膜进行吸附试验，配置的重金属离子初始浓度约为10ppm，吸附时间10分钟，通过ICP-OES测试离子浓度，测试结果如表5所示：表5离子Cu2+Cd2+Hg2+Pb2+As3+清除率(％)5278858127当前第1页1 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