一种马来海松酸基阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液的制作方法

本发明涉及一种马来海松酸基阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液，尤其涉及一种马来海松酸基酰亚胺阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液。以天然产物为原料合成的绿色表面活性剂及其形成的粘弹溶液可应用于油田的驱油剂，日常生活清洁剂配方和工业洗涤等领域。属于松脂化学利用领域。

背景技术：

随着石油资源的日渐枯竭，人们环保意识的增强，可再生易降解的生物质资源开发成为日益重要的研究项目。松香是一种重要的可再生生物质资源，价格低廉、来源丰富，以松香为原料的产品及深加工产品丰富，广泛应用于油墨、涂料、胶黏剂、橡胶、农药、食品等领域。并且松香具有独特的三环二萜刚性结构，松香中树脂酸存在的双键和羧基两个活性官能团易于修饰，是绿色表面活性剂制备的重要原料之一。此外，开发利用松香类表面活性剂，不仅可以丰富表面活性剂产品的种类，同时也是提高松香附加值的有效途径。

目前，大部分松香基表面活性剂均是利用脱氢枞酸及其衍生物制备的。而马来海松酸是一类应用最广泛的松香改性产品。相对于脱氢枞酸，马来海松酸自身具有更大的刚性结构，在表面活性剂的自聚集中可以增大表面活性剂的疏水基体积。除羧酸反应官能团外，马来海松酸还具有酸酐反应官能团，更易于化学修饰。在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺反应引入一段柔性链，可适当的增加表面活性剂的聚集能力。通过酸碱中和合成马来海松酸基阴离子表面活性剂，发现其溶于水可形成粘弹溶液。该粘弹溶液可应用于油田的驱油剂，日常生活清洁剂配方和工业洗涤等领域。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种马来海松酸基阴离子表面活性剂及其制备方法，采用酰亚胺化及酸碱中和的方法制备，先用马来海松酸与长链胺酰亚胺化形成马来海松酸酰亚胺，之后马来海松酸中的羧基被碱中和成盐，制得马来海松酸基阴离子表面活性剂。

本发明采用如下技术方案：一种马来海松酸基阴离子表面活性剂及其形成的粘弹溶液，其中马来海松酸基阴离子表面活性剂的柔性疏水链长为12、14、16中的任意一种，其中马来海松酸基酰12亚胺钠阴离子表面活性剂可形成粘弹溶液。

一种马来海松酸基阴离子表面活性剂的制备方法，其特征在于，采用酰亚胺化及酸碱中和的方法制备：第一步，马来海松酸与长链胺酰亚胺化形成马来海松酸酰亚胺，第二步，马来海松酸酰亚胺中的羧基与碱中和制得马来海松酸基阴离子表面活性剂。

马来海松酸与长链胺的物质量之比1:（1.10～1.30），可选取1:1.10，1:1.15，1:1.20，1:1.25，1:1.30，乙醇作溶剂，75-85°c下反应1-2h，例如反应温度为75°c，80°c，85°c；反应时间为1h，1.5h，2h，155-165°c反应4-6h，例如反应温度为155°c，160°c，165°c；反应时间为4h，5h，6h，得中间体马来海松酸酰亚胺；马来海松酸酰亚胺与氢氧化钠的物质量之比为1:（1.10～1.30），可选取1:1.10，1:1.15，1:1.20，1:1.25，1:1.30，乙醇作溶剂，反应温度为60-80°c，例如反应温度为60°c，70°c，80°c，反应时间为8-12h，例如反应时间为8h，9h，10h，11h，12h，得马来海松酸基阴离子表面活性剂。

马来海松酸基阴离子表面活性剂的临界胶束浓度为0.059-0.21mmol/l；表面张力的范围36.38-37.15mn/m。说明马来海松酸基阴离子表面活性剂具有较好的聚集能力。马来海松酸酰12亚胺钠的水溶液浓度为60-85mmol/l可形成粘弹溶液，零剪切粘度为14.10-7291.42mpa·s。可应用于油田的驱油剂，日常生活清洁剂配方和工业洗涤等领域。

本发明获得如下技术效果：

1．本发明结合马来海松酸的结构特点，经过酰亚胺化、酸碱中和反应制得马来海松酸基阴离子表面活性剂，该表面活性剂具有较强的聚集能力并且能较好的降低表面张力，临界胶束浓度为0.059-0.21mmol/l；表面张力的范围36.38-37.15mn/m。

2．该马来海松酸基阴离子表面活性剂当其柔性疏水烷烃链为12时，可自聚集形成粘弹溶液，当其浓度为85mmol/l，零剪切粘度可达到7291.42mpa·s，具有凝胶的性质。可用于油田的驱油剂，日常生活清洁剂配方和工业洗涤等领域。

3．本发明工艺采用生物质资源松香为原料，采用活性基团拼接原理，将松香基三环二萜结构引入表面活性剂结构中合成马来海松酸基阴离子表面活性剂，具有较好的生物相容性及可降解性。可作为一种性能优良的环境友好型表面活性剂，应用于日常清洗剂、化妆品、分散剂、润湿剂等领域。

附图说明

图1为马来海松酸酰12亚胺钠溶液的粘度随剪切速率的变化关系图（马来海松酸酰12亚胺钠的浓度为85mm）

图2为马来海松酸酰12亚胺钠溶液的g΄(■)和g˝(□)随剪切频率ω的变化关系图（马来海松酸酰12亚胺钠的浓度为85mm）

具体实施方式

实施例1

一种马来海松酸基阴离子表面活性剂马来海松酸酰亚胺钠的分子结构通式如下：

其中柔性疏水链的长度n为12，14，16。

实施例2

马来海松酸酰12亚胺的合成准确称取马来海松酸20g(0.05mol)，十二胺10.2g(0.055mol)和180g的dmf加入装有磁力转子的500ml三颈瓶中，连接好回流装置。将温度升至80°c，反应2h。继续升温至165°c，搅拌5h，经tlc检测（石油醚：乙酸乙酯=2:1混合溶液作展开剂）反应完毕。结束反应后反应液冷却至室温，产品呈淡黄色液体状。旋蒸除去dmf，然后加入200ml二氯甲烷，用去离子水洗涤三次，无水mgso4干燥，抽滤，收集滤液重结晶。抽滤除去杂质，收集滤液。蒸馏（除二氯甲烷），得深色油状物。再经硅胶柱层析纯化得无色液体，即马来海松酸酰12亚胺(8.3g)，产率：29.2%。

实施例3

马来海松酸酰16亚胺钠的合成将制得马来海松酸酰16亚胺10.3g(0.016mol)，naoh0.71g(0.018mol)和80g的无水乙醇加入装有磁力转子的250ml单瓶中，连接好回流装置。将温度升至60°c，反应12h。结束反应后反应液冷却至室温，旋蒸除去乙醇。用乙醇和丙酮重结晶2次，得白色固体，即马来海松酸酰16亚胺钠(7.8g)，产率为75.5%。

实施例4

产品及中间体进行ir光谱鉴定ch3-的波长为2923.72cm^-1，-ch2-的波长为2853.88cm^-1，羰基-co-的波长为1695.00cm^-1；马来海松酸的酸酐波长1828.81cm^-1,1757.13cm^-1反应后，1828.81cm^-1处波长消失，五元环酰亚胺的波长为1767.88cm^-1可以判断酰亚胺的生成。-coo^-的波长为1768.52cm^-1和1559.02cm^-1。

实施例5

表面张力的测定表面张力是表面活性剂性能的重要参数，本研究采用sigma701型表面张力仪吊wilhelmy板法测定表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)和表面张力，测定温度为25°c，wilhelmy板宽为19.44mm，厚为0.1mm，高度为65mm。每个点重复测定3次，每个点的测定误差设置为0.05mn/m。绘制表面活性剂的表面张力随浓度的变化曲线。马来海松酸基阴离子表面活性剂马来海松酸酰亚胺钠的临界胶束浓度为0.059-0.21mmol/l；表面张力为36.38-37.15mn/m。

实施例6

马来海松酸酰12亚胺钠粘弹溶液的构筑准确称取定量的马来海松酸酰12亚胺钠固体0.142g，加入10ml的样品瓶中，加入3ml的超纯水(18.2mω·cm)。加入至70°c至溶液澄清透明，冷却至25°c形成80mmol/l马来海松酸酰12亚胺钠的粘弹溶液。将配置好的表面活性剂粘弹溶液置于25°c下平衡24h，样品在测试前进行应力扫描，以确定样品的线性粘弹区。所有样品的测试均在线性粘弹区内进行，实验过程中温度控制在25°c。当的浓度为60-85mmol/l，零剪切粘度为14.10-7291.42mpa·s。