一种微马达光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种污水处理方面的自驱动马达光催化剂，具体涉及一种微马达光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

当今社会水污染越来越严重，而其中的染料废水是水污染中最严重的污染之一，对染料废水的处理一般有吸附法、催化法、化学、生物法等方法。其中的催化法可实现对难降解物质的深层次氧化得到无害的无机物而得到广泛应用，且光催化技术无二次污染。

fenton及其相关反应，是氧化物（通常为h2o2）与铁离子的反应，形成氧化有机或无机化合物的活性氧物质（·oh）。fenton法操作简单，绿色无毒，优越的氧化性能可实现对难降解物质的深层次氧化。但其在强酸中才能有效发挥其催化作用，并且产生铁泥带来的二次污染、处理成本高，fenton法与光技术相结合的紫外光助芬顿（uv-fenton）可以解决这样的问题，并且提高了h2o2的利用率。

znfe2o4禁带宽度窄，可作为催化剂及催化剂载体，并且具有磁性，利于回收，但是其光催化降解有机污染物效果差，znfe2o4可以与α-fe2o3复合，与h2o2发生uv-fenton反应生成羟基自由基来降解有机污染物。微马达是微米尺度上将化学能或其它形式的能量转化为机械能的人工器件。驱动方式有化学、磁场、光、超声波等等，常用的是催化剂与双氧水反应产生气泡作为驱动。本发明将znfe2o4与α-fe2o3、mn2o3复合，mn2o3与h2o2反应生成氧气驱动马达运动，znfe2o4与α-fe2o3与h2o2反应生成羟基自由基来降解有机污染物，将光-fenton技术与马达结合来降解有机污染物。h2o2作为fenton反应的试剂且作为推进微马达的燃料。本发明马达的重要性在于打开了制造自主的微观清洁系统的方法，其可以在没有外部能量输入的情况下工作，并且以比其静态对应物更快的方式工作。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种微马达光催化剂。

本发明还提供了该微马达光催化剂的制备方法和应用。

本发明通过以下技术方案实现：

一种微马达光催化剂，以溶剂热法合成α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球，其中znfe2o4空心微球的直径为0.4-0.8μm，片状α-fe2o3和mn2o3纳米颗粒生长在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球的粒径为0.5-1μm。

一种微马达光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力搅拌10min后加至反应釜中反应，结束后冷却至室温，蒸馏水洗涤3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驱体；

2）取3-5ml50%的硝酸锰溶液，蒸馏水稀释至15ml，得硝酸锰稀溶液；将fe(no3)3·9h2o加至硝酸锰稀溶液中混合均匀，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驱体，浸渍，过滤，烘干，煅烧，冷却至室温，得微马达光催化剂。

所述步骤1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的异丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量为1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量为2mmol；反应温度为180℃，反应时间为12h，烘干温度为80℃。

所述步骤2）中，fe(no3)3·9h2o的用量为200mg；浸渍时间为2h；烘干温度为80℃；煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

所述微马达光催化剂用于催化降解染料废水；在h2o2参与下，模拟紫外光照射条件催化降解染料废水。

所述的，染料废水中有机物浓度为5mg/l，微马达光催化剂的用量为1g/l，h2o2与染料溶液的体积比1:50，模拟紫外光照射时间为1-45min。

所述的，h2o2的浓度为30%。

本发明的有益效果：

本发明的微马达光催化剂具有磁性微球结构，利于回收和磁控制，且能催化h2o2产生气泡进行自主运动，在h2o2参与的uv-fenton反应下对染料废水中的有机污染物具有较好的降解效率，可用于染料废水的高效处理。在该反应体系中h2o2既作为uv-fenton反应的试剂又作为推进α-fe2o3-znfe2o4微马达的燃料。本发明的制备方法条件温和，耗能小，制备过程易于操作。

附图说明

图1为实施例1-3制备的微马达光催化剂在模拟紫外光下对亚甲基蓝的降解图。

图2为实施例3制备的微马达光催化剂的sem图、eds谱图、tem、hrtem和mapping照片。

图中，（a）、（b）和（c）为微马达光催化剂的sem图；（d）为微马达光催化剂的eds谱图；（e）为微马达光催化剂的tem图；（f）为微马达光催化剂的hrtem照片，（g）、（h）、（i）和（j）是相应的微马达光催化剂mapping图片。

图3为实施例3制备的微马达光催化剂的xrd曲线。

图4为实施例3制备的znfe2o4空心微球的sem图。

图5为实施例3制备的微马达光催化剂室温下的磁滞回线。

图6为实施例3制备的微马达光催化剂对亚甲基蓝不同催化时间后的紫外-可见光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种微马达光催化剂，以溶剂热法合成α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球，其中znfe2o4空心微球的直径为0.4-0.8μm，片状α-fe2o3和mn2o3纳米颗粒生长在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球的粒径为0.5-1μm。

一种微马达光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力搅拌10min后加至反应釜中反应，结束后冷却至室温，蒸馏水洗涤3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驱体；

所述步骤1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的异丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量为1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量为2mmol；反应温度为180℃，反应时间为12h，烘干温度为80℃。

2）取3ml50%的硝酸锰溶液，蒸馏水稀释至15ml，得硝酸锰稀溶液；将fe(no3)3·9h2o加至硝酸锰稀溶液中混合均匀，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驱体，浸渍，过滤，烘干，煅烧，冷却至室温，得微马达光催化剂。

所述步骤2）中，fe(no3)3·9h2o的用量为200mg；浸渍时间为2h；烘干温度为80℃；煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

所述微马达光催化剂用于催化降解染料废水；在h2o2参与下，模拟紫外光照射条件催化降解染料废水。

所述的，染料废水中有机物浓度为5mg/l，微马达光催化剂的用量为1g/l，h2o2与染料溶液的体积比1:50，模拟紫外光照射时间为1-45min。

所述的，h2o2的浓度为30%。

实施例2

一种微马达光催化剂，以溶剂热法合成α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球，其中znfe2o4空心微球的直径为0.4-0.8μm，片状α-fe2o3和mn2o3纳米颗粒生长在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球的粒径为0.5-1μm。

一种微马达光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力搅拌10min后加至反应釜中反应，结束后冷却至室温，蒸馏水洗涤3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驱体；

2）取4ml50%的硝酸锰溶液，蒸馏水稀释至15ml，得硝酸锰稀溶液；将fe(no3)3·9h2o加至硝酸锰稀溶液中混合均匀，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驱体，浸渍，过滤，烘干，煅烧，冷却至室温，得微马达光催化剂。

所述步骤1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的异丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量为1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量为2mmol；反应温度为180℃，反应时间为12h，烘干温度为80℃。

所述步骤2）中，fe(no3)3·9h2o的用量为200mg；浸渍时间为2h；烘干温度为80℃；煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

所述微马达光催化剂用于催化降解染料废水；在h2o2参与下，模拟紫外光照射条件催化降解染料废水。

所述的，染料废水中有机物浓度为5mg/l，微马达光催化剂的用量为1g/l，h2o2与染料溶液的体积比1:50，模拟紫外光照射时间为1-45min。

所述的，h2o2的浓度为30%。

实施例3

一种微马达光催化剂，以溶剂热法合成α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球，其中znfe2o4空心微球的直径为0.4-0.8μm，片状α-fe2o3和mn2o3纳米颗粒生长在znfe2o4微球上。

所述的，α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球的粒径为0.5-1μm。

一种微马达光催化剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将zn(ch3coo)2·2h2o和fe(no3)3·9h2o加至混合溶液，磁力搅拌10min后加至反应釜中反应，结束后冷却至室温，蒸馏水洗涤3次，烘干，得znfe2o4空心微球的前驱体；

2）取5ml50%的硝酸锰溶液，蒸馏水稀释至15ml，得硝酸锰稀溶液；将fe(no3)3·9h2o加至硝酸锰稀溶液中混合均匀，再加入0.5g的znfe2o4空心微球的前驱体，浸渍，过滤，烘干，煅烧，冷却至室温，得微马达光催化剂。

所述步骤1）中，混合溶液是由18ml的丙三醇和60ml的异丙醇制得的；zn(ch3coo)2·2h2o的加入量为1mmol；fe(no3)3·9h2o的加入量为2mmol；反应温度为180℃，反应时间为12h，烘干温度为80℃。

所述步骤2）中，fe(no3)3·9h2o的用量为200mg；浸渍时间为2h；烘干温度为80℃；煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h。

所述微马达光催化剂用于催化降解染料废水；在h2o2参与下，模拟紫外光照射条件催化降解染料废水。

所述的，染料废水中有机物浓度为5mg/l，微马达光催化剂的用量为1g/l，h2o2与染料溶液的体积比1:50，模拟紫外光照射时间为1-45min。

所述的，h2o2的浓度为30%。

测试例

图1为实施例1-3制备的微马达光催化剂在模拟紫外光下对亚甲基蓝的降解图。以亚甲基蓝溶液模拟染料废水中有机污染物，测试实施例1-3制备的微马达光催化剂在模拟紫外光下的降解效果。其方法为：取0.05g微马达光催化剂放入50ml5mg/l的亚甲基蓝溶液中，先在黑暗环境下放置30min，至吸附平衡。吸附饱和后，在亚甲基蓝溶液中加入1ml30%的h2o2，在500w汞灯照射下进行uv-fenton反应，在光照射5、15、25、35、45min后取出4ml亚甲基蓝溶液作为样品，在4000r/min下离心分离5min，用分光光度计测试不同催化时间下亚甲基蓝溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果。由图可知，本发明实施例1-3所制备的微马达光催化剂在45min时对亚甲基蓝降解率分别为93.9%、96.6%和98.9%，表明实施例1-3所制备的微马达光催化剂对亚甲基蓝染料均具有高效的催化效果，可用于染料废水的高效处理。

图2为实施例3制备的微马达光催化剂的sem图、eds谱图、tem、hrtem和mapping照片。图中，（a）、（b）和（c）为微马达光催化剂的sem图，从图中可以看出，制备的α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球分散均匀，为花状球形，直径约为0.5-1μm。（d）为微马达光催化剂的eds谱图，通过分析，样品中含有zn、fe、mn、o等元素，其摩尔比zn：fe：mn：o=5.19：37.63：7.94：49.24，这与预期的化学计量相符。（e）为微马达光催化剂的tem图，可以看到znfe2o4和mn2o3纳米颗粒对应于其上的小黑点的位置，α-fe2o3在图中表现为纳米片，这与sem照片中得到的结果相一致，间接的证明了微马达光催化剂目标材料的成功合成。（f）为微马达光催化剂的hrtem照片，可以看到0.487nm和0.298nm分别对应与znfe2o4的(111)和(220)晶面，0.270nm对应α-fe2o3的(104)晶面，0.277nm对应mn2o3的(104)晶面。（g-j）是相应的微马达光催化剂mapping图片，证明o、zn、fe和mn共存于α-fe2o3-znfe2o4微马达光催化剂微球中。

图3为实施例3制备的微马达光催化剂的xrd曲线。由xrd谱图可以看出，试样由znfe2o4、α-fe2o3和mn2o3组成。

图4为实施例3制备的znfe2o4空心微球的sem图。从图中可以看出znfe2o4为较为分散，尺寸较为均匀的空心微球。所制备的znfe2o4空心微球直径约为0.4-0.8um，每一个空心微球是由纳米颗粒组装而成。

图5为实施例3制备的微马达光催化剂室温下的磁滞回线，范围从-10koe到10koe，饱和磁化强度为1.37emug^-1，剩磁为1.72×10-3emug^-1，矫顽力为0.62oe。从图中可以看到微马达光催化剂微球的磁滞回线为经典的s型曲线，表现为超顺磁性。

图6为实施例3制备的微马达光催化剂对亚甲基蓝不同催化时间后的紫外-可见光谱图。由图可知，在664nm处有最大峰，随着光-fenton时间的增加，亚甲基蓝的各个峰明显下降，在45分钟之后几乎完全消失。