紫外线固化膜的形成方法和紫外线照射装置与流程

本发明涉及紫外线固化膜的形成方法和紫外线照射装置。

背景技术：

在电子照相方式的图像形成装置中，例如，进行如下操作：利用调色剂将形成于感光体上的潜像进行显影，将得到的调色剂图像暂时保持于没有连接处的环形带状的中间转印带，并将中间转印带上的调色剂图像转印到纸等记录介质上。

作为这样的中间转印带，例如有在由聚苯硫醚树脂(pps)、聚碳酸酯树脂(pc)等构成的带基体的表面形成由硬的树脂构成的膜作为提高抗磨损性、抗划伤性的策略的中间转印带。

作为硬的树脂，已知有热固性树脂、利用紫外线固化的紫外线固化型树脂等，从构成带基体的聚苯硫醚树脂、聚碳酸酯树脂的耐热性的观点考虑，大多使用紫外线固化型树脂。

由紫外线固化型树脂构成的膜(紫外线固化膜)通常是通过如下方式形成的，即在带基体的表面涂布含有具有丙烯酰基等紫外线固化性的官能团的聚合性化合物的涂布液，并对得到的涂膜照射紫外线进行使聚合性化合物高分子化的固化处理而得到紫外线固化型树脂。

然而，已知通过照射紫外线发生自由基聚合反应使自由基聚合性化合物聚合而进行固化处理时，该自由基聚合反应受到空气中的氧所致的聚合阻碍，所谓的氧阻碍。如果受到该氧阻碍，则自由基聚合反应无法充分进行，得到的紫外线固化膜的平均硬度小，另外，硬度的偏差大。

于是，为了抑制该氧阻碍，提出了在氮气等非活性气体气氛下进行固化处理(例如，参照专利文献1～6。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－212619号公报

专利文献2：日本特开2015－182351号公报

专利文献3：日本特开2015－182025号公报

专利文献4：日本特开2012－185290号公报

专利文献5：日本特许第4867900号公报

专利文献6：日本特许第4360396号公报

技术实现要素：

然而，在专利文献1～专利文献6公开的方法中，在包括照射紫外线的被照射区域的空间设置护罩，从该护罩的两侧部或者上部供给非活性气体而将大气置换成非活性气体，但存在利用这样的方法无法在短时间内将氧浓度降低至所期望的值这样的问题。

另外，作为尽早降低氧浓度的方法，考虑了缩短紫外线光源与涂膜的距离从而缩小包括被照射区域的空间的体积，但由于紫外线光源的照射面积变小所以必须增设紫外线光源，另外，因紫外线的照射使被处理体的温度过度上升。并且，即便是利用这样的构成能够在某种程度上加快氧浓度的降低速度，但也难以在短时间内将氧浓度降低至所期望的值。

本发明是考虑如上的事情而进行的，其目的在于提供能够在短时间内将包括被照射区域的空间的氧浓度降低至所期望的值、能够以高效率形成高硬度的紫外线固化膜的紫外线固化膜的形成方法和紫外线照射装置。

本发明的紫外线固化膜的形成方法是从紫外线光源对形成于带基体上的含有聚合性成分的固化用组合物的涂膜照射固化用光使上述聚合性成分聚合而形成紫外线固化膜的方法，其特征在于，

使透射紫外线的透光性框体介于紫外线光源与固化用组合物的涂膜之间，

边从在该透光性框体的与上述固化用组合物的涂膜对置的位置形成的通气口喷出非活性气体，边隔着上述透光性框体照射固化用光。

在本发明的紫外线固化膜的形成方法中，优选对上述固化用组合物的涂膜仅照射透过上述透光性框体的固化用光。

在本发明的紫外线固化膜的形成方法中，优选上述固化用光的照射是在上述透光性框体与上述固化用组合物的涂膜之间的空间的氧浓度为100～1000ppm的状态下进行的。

在本发明的紫外线固化膜的形成方法中，上述带基体可以为没有连接处的环形。

本发明的紫外线照射装置是进行上述的紫外线固化膜的形成方法的紫外线照射装置，其特征在于，

在紫外线光源与要配置固化用组合物的涂膜的固化用光的被照射区域之间设有透射紫外线的透光性框体，并且，

在该透光性框体的与上述被照射区域对置的位置设有喷出非活性气体的通气口。

在本发明的紫外线照射装置中，优选上述透光性框体具有多个通气口。

在本发明的紫外线照射装置中，优选上述透光性框体由石英玻璃形成。

在本发明的紫外线照射装置中，优选设有检测上述透光性框体与上述被照射区域之间的空间的氧浓度的检测单元。

根据本发明的紫外线固化膜的形成方法，通过在紫外线光源与固化用组合物的涂膜之间介设有透光性框体，并边从该透光性框体的通气口喷出非活性气体边隔着该透光性框体照射固化用光，能够在短时间内将包括被照射区域的空间的氧浓度降低至所期望的值，其结果，能够以高效率形成高硬度的紫外线固化膜。

附图说明

图1是表示本发明的紫外线照射装置的构成的一个例子的说明图，图1中的(a)是在与被处理体的输送方向垂直的方向切断而得的截面图，图1中的(b)是沿被处理体的输送方向切断而得的截面图。

图2是将图1的紫外线照射装置的透光性框体的底板与被处理体一起示出的俯视图。

图3是表示中间转印带的构成的一个例子的说明用截面图。

符号说明

2带基体

4紫外线固化膜

4a涂膜

10紫外线光源

12透光性框体

12a底板

12a1中央部

12a2端部

15通气口

17、18输送用支撑辊

r被照射区域

s非活性气体置换空间

w被处理体

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

〔紫外线照射装置〕

图1是表示本发明的紫外线照射装置的构成的一个例子的说明图，图1中的(a)是在与被处理体的输送方向垂直的方向切断而得的截面图，图1中的(b)是沿被处理体的输送方向切断而得的截面图。图2是将图1的紫外线照射装置的透光性框体的底板与被处理体一起示出的俯视图。

本发明的紫外线照射装置是用于得到如图3所示的在带基体2上层叠紫外线固化膜4而成的中间转印带的装置，从紫外线光源10对在带基体2上层叠有含有聚合性成分的固化用组合物的涂膜4a而成的被处理体w的该涂膜4a照射固化用光。

本发明的紫外线照射装置具体而言具有紫外线光源10和透射紫外线的透光性框体12，该透光性框体12在被输送用支撑辊17、18架设并输送的被处理体w的涂膜4a的照射固化用光的被照射区域r与紫外线光源10之间，在该透光性框体12的与涂膜4a的被照射区域r对置的位置设有喷出非活性气体的通气口15。

从紫外线光源10放射的固化用光是指固化波长为365nm或者405nm的紫外线。

作为紫外线光源10，例如可以使用led光源、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等，特别优选使用led光源。

透光性框体12是在内部具有流过非活性气体的板状空间、外观为板状的框体，以在与固化用光的照射方向即从紫外线光源10向被处理体w的涂膜4a的方向垂直的方向延伸的姿势配置。

透光性框体12与被处理体w的涂膜4a的被照射区域r相比，优选在宽度方向(图2中的左右方向)和深度方向(图2中的上下方向)均大。

该透光性框体12透射来自紫外线光源10的紫外线，具体而言固化用光的照射方向(图1中从上向下的方向)的固化用光的透射率优选为90％以上。

另外，构成透光性框体12的材料优选为折射率低的材料，具体而言折射率优选在1.45～1.49的范围。

另外，构成透光性框体12的材料优选具有防止因照射固化用光产生的热所致的改性的程度的耐热性，具体而言耐热温度优选为150℃以上。

透光性框体12优选由石英玻璃的板材构成。由于石英玻璃几乎仅由二氧化硅构成，杂质的比例极小，所以通过使透光性框体12由石英玻璃构成，从而该透光性框体12得到高的紫外线透射率。应予说明，一般的钠钙玻璃的紫外线的透射率为80～85％，如果使用这样的透光性框体则被照射区域r得不到充分的紫外线的照度，此外由于折射率高达1.51，所以在被处理体w的涂膜4a产生紫外线的照度不均，得到的紫外线固化膜产生硬度的偏差，其结果，随着使用紫外线固化膜削减，转印性降低，因而不优选。

透光性框体12的通气口15优选设置多个。

通气口15例如形成为直径0.3～0.5mm的圆形的孔。

透光性框体12的与被照射区域r对置的底板12a的通气口15的开口率优选为0.003～0.015％。

透光性框体12的与被照射区域r对置的底板12a的通气口15的开口率过小时，无法以充分的流速从通气口15喷出非活性气体，可能无法将透光性框体12与被照射区域r之间的非活性气体置换空间s的氧浓度降低至所期望的值。另外，透光性框体12的与被照射区域r对置的底板12a的通气口15的开口率过大时，由于透光性框体12内的内压变低，所以可能发生该透光性框体12内的非活性气体置换耗费时间这样的不良情况。

通气口15以等间隔纵横交错地并列设置在透光性框体12的与被照射区域r对置的底板12a。特别优选仅在透光性框体12的底板12a的深度方向(图2中的上下方向)的中央部12a1以等间隔纵横交错地设置有通气口15。通过具有这样的构成，底板12a深度方向的端部12a2作为整流板发挥作用，能够以高效率进行非活性气体置换空间s的非活性气体的置换。

若举出透光性框体12的尺寸的一个例子，当被照射区域r的尺寸是宽度(图1(a)中的左右方向)为450mm、深度(图1(b)中的左右方向)为90mm时，例如使透光性框体12的宽度为500mm、高度为5mm、深度为100mm，使构成该透光性框体12的石英玻璃的板材的厚度为2mm。

透光性框体12与被处理体w的距离例如为5mm以下，优选为1～5mm。

透光性框体12与被处理体w的距离大于5mm时，无法使透光性框体12与被照射区域r之间的非活性气体置换空间s的体积足够小，其结果，可能无法在短时间内将非活性气体置换空间s的氧浓度降低至所期望的值。另外，透光性框体12与被处理体w的距离小于1mm时，如果被处理体w的输送精度降低则可能会发生该被处理体w与透光性框体12接触这样的不良情况。

紫外线光源10与被处理体w的距离例如为100～250mm。通过使紫外线光源10与被处理体w的距离在上述的范围，能够防止因照射固化用光而被处理体w的温度过度上升。

紫外线光源10与被处理体w的距离过小时，由于固化用光的照射导致被处理体w的温度过度上升，例如在2～3秒就上升至100℃左右，带基体2例如由聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂等耐热性低的树脂形成时，中间转印带可能产生皱褶而变形。另外，由于利用1个紫外线光源10无法对被照射区域r的全部区域照射固化用光，所以需要增加紫外线光源10的个数。另一方面，紫外线光源10与被处理体w的距离过大时，为了对被照射区域r照射所期望的照度的固化用光，可能必须增加紫外线光源10的输出。

在该紫外线照射装置中，优选设有检测透光性框体12与被照射区域r之间的非活性气体置换空间s的氧浓度的检测单元(未图示)。具体而言，由于被处理体w的宽度方向的端部在固化处理后被切断除去，所以优选检测单元设置在非活性气体置换空间s的与该端部对应的位置。

〔紫外线固化膜的形成方法〕

本发明的紫外线固化膜的形成方法是通过对被处理体w的涂膜4a照射来自紫外线光源10的固化用光，使涂膜4a中的聚合性成分聚合，其结果，使含有该聚合性成分的固化用组合物固化而生成紫外线固化型树脂，由此形成紫外线固化膜4的方法。

具体而言，使用上述的紫外线照射装置，使透射紫外线的透光性框体12介于紫外线光源10与涂膜4a之间，边从在该透光性框体12的与固化用组合物的涂膜4a对置的位置形成的通气口15喷出非活性气体而将非活性气体置换空间s的气氛置换成非活性气体，边隔着透光性框体12照射固化用光进行固化处理。

经由本发明的紫外线固化膜的形成方法得到的中间转印带例如为没有连接处的环形带状的中间转印带，具体而言，为在带基体上形成紫外线固化膜作为表面层的中间转印带。

中间转印带优选带基体2为没有连接处的环形，即是没有连接处的环形的中间转印带。

〔带基体2〕

带基体2是没有连接处的环形带状的带基体，可以为单层构成，也可以为2层以上的多层构成。

作为带基体2的构成材料，没有特别限定，例如，可以使用由聚酰亚胺树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈·苯乙烯共聚树脂、聚氯乙烯树脂、乙酸酯树脂、abs树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等形成的材料，优选使用由聚苯硫醚树脂形成的材料。另外，带基体2优选为使导电剂分散于如上所述的树脂中而具有导电性的带基体。

考虑到机械强度、画质、制造成本等，带基体2的壁厚优选为50～250μm。

〔紫外线固化膜4〕

紫外线固化膜4由紫外线固化型树脂构成，作为用于形成该紫外线固化型树脂的聚合性成分，优选含有多官能(甲基)丙烯酸酯。作为聚合性成分，可以含有有机硅改性乙烯基系单体等其它的聚合性化合物。

〔其它添加剂〕

在紫外线固化膜4中，根据需要可以含有实施过表面处理的金属氧化物微粒、有机溶剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、催化剂、着色剂、防静电剂、润滑剂、流平剂、消泡剂、聚合促进剂、抗氧化剂、阻燃剂、红外线吸收剂、表面活性剂、表面改性剂等添加成分。

考虑到机械强度、画质、制造成本等，紫外线固化膜4的层厚优选为1～10μm。

固化用组合物至少含有聚合性成分和聚合引发剂，从提高涂布性(作业性)的观点考虑，可以含有溶剂等其它的成分。

固化用组合物的粘度优选为1～50cp。

固化用组合物的固体成分浓度优选为5～40质量％。应予说明，在本发明的固化用组合物中，固体成分是指聚合性成分。

作为聚合性成分的多官能(甲基)丙烯酸酯在1分子中具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基，是为了使中间转印带的紫外线固化膜4呈现耐磨损性、强韧性、密合性而使用的。具体而言，可举出双(2－丙烯酰氧基乙基)－羟乙基－异氰脲酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等二官能性单体；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)、季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯(petta)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dpha)、氨基甲酸酯丙烯酸酯、由多元醇与多元酸和(甲基)丙烯酸酸合成的酯化合物、例如由三羟甲基乙烷/琥珀酸/丙烯酸＝2/1/4摩尔合成的酯化合物等三官能以上的多官能单体等。为了使得到的紫外线固化膜4具有硬涂性，优选使用三官能以上的多官能丙烯酸酯。

优选在聚合性成分中以20～90质量％的比例含有多官能(甲基)丙烯酸酯。

作为聚合引发剂，只要是能够利用来自紫外线光源10的固化用光使聚合性成分发生聚合反应就可以无特别限定地使用。

作为聚合引发剂，例如，可以使用苯乙酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、二苯甲酮系化合物、硫化合物、偶氮化合物、过氧化物化合物、氧化膦系化合物等光聚合引发剂。

作为溶剂，具体而言，例如，可举出乙醇、异丙醇、丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯等。

固化用组合物例如可以通过向溶剂中添加聚合性成分和聚合引发剂使其分散或者溶解来制备。

作为固化用组合物的涂布方法，例如，可举出螺旋涂布法、浸渍涂布法、喷涂法等。

优选将固化用组合物涂布到带基体2上后，使其干燥。由此除去溶剂。

涂膜4a的干燥可以在固化用光的照射前后和该固化用光的照射中的任一时刻进行，也可以将它们组合而适当地选择，具体而言，优选一次干燥到涂膜4a没有流动性的程度后，进行固化用光的照射，其后，为了使紫外线固化膜中的挥发性物质的量成为规定量，进一步进行二次干燥。

在本发明的紫外线固化膜的形成方法中，在利用固化用光实施固化处理前，进行预先置换处理，即向非活性气体置换空间s供给非活性气体将该非活性气体置换空间s的氧浓度降低至所期望的值。

该预先置换处理所需的时间，即从开始向非活性气体置换空间s供给非活性气体到非活性气体置换空间s的氧浓度达到所期望的值为止的时间例如优选为180秒以下，更优选为50秒以下，特别优选为10秒以下。

作为向非活性气体置换空间s供给的非活性气体，例如可以使用氮气。

预先置换处理和固化处理中的非活性气体的供给流量例如优选为5l/min以上。

固化处理中的非活性气体置换空间s的氧浓度越低越好，例如为100～1000ppm。

非活性气体置换空间s的氧浓度过大时，发生氧气所致的聚合阻碍。

固化处理中的被处理体w的输送速度根据来自紫外线光源10的固化用光的照度而不同，例如输送用支撑辊17、18的圆周速度为30～100mm/s。

被处理体w的输送速度过小时，生产时间过大，可能使生产节拍变慢。另一方面，被处理体w的输送速度过大时，被照射区域r得不到充分的固化用光的累积光量，可能无法使涂膜4a充分固化。

在固化处理中，优选对涂膜4a仅照射透过透光性框体12的固化用光。由此，能够得到抑制固化不均产生的紫外线固化膜4。

从固化不均、硬度、固化时间、固化速度等考虑，固化用光的累积光量优选为1500mj/cm²以上。

照射光量表示用紫外线累积光量计uit250(ushioinc.制)测定的值。

固化处理中的固化用光的照射时间优选为60秒以下。

根据如上的紫外线固化膜的形成方法，通过在紫外线光源10与被处理体w的涂膜4a之间介设有透光性框体12，边从该透光性框体12的通气口15喷出非活性气体边隔着该透光性框体12照射固化用光，能够使要置换成非活性气体的非活性气体置换空间s的体积变小，因此能够在短时间内将非活性气体置换空间s的氧浓度降低至所期望的值。另外，不需要使紫外线光源10接近被处理体w，因此利用少数的紫外线光源10就能够对大范围的被照射区域r可靠地照射固化用光，且能够抑制因固化用光的照射所致的被处理体w的温度上升，能够以高效率形成高硬度的紫外线固化膜4。

如上的中间转印带可适用于单色的图像形成装置、全彩色的图像形成装置等电子照相方式的公知的各种图像形成装置。

以上，对本发明的实施方式进行了具体说明，但本发明的实施方式不限于上述的例子，可以加入各种变更。

例如，带基体不是没有连接处的环形而是例如为长条片状的情况等下，可以不旋转移动被处理体，而是以辊对辊的方式连续输送被处理体，同时照射固化用光。

另外，例如，经由本发明的紫外线固化膜的形成方法得到的中间转印带不限于在带基体上直接形成紫外线固化膜，可以根据需要介由以弹性体、粘接剂形成的中间层在带基体上形成紫外线固化膜。

实施例

以下，对本发明的具体实施例进行说明，但本发明不限于这些实施例。

〔实施例1：中间转印带的制造例1〕

(1)带基体的制作

将聚苯硫醚树脂“e2180”(东丽公司制)100质量份、导电填料“furnace#3030b”(三菱化学公司制)16质量份、接枝共聚物“modipera4400”(日本油脂公司制)1质量份和润滑材料(褐煤酸钙)0.2质量份投入单轴挤出机，进行熔融混炼而制成树脂混合物。

接下来，在单轴挤出机的前端安装狭缝状且具有无缝带状喷出口的环状模头，将混炼过的上述树脂混合物挤出成无缝带状。然后，将挤出的无缝带状的树脂混合物外插入设置在喷出目的地的圆筒状的冷却筒进行冷却固化，由此以厚度120μm制作无缝圆筒状的带基体〔1〕。

(2)固化用组合物的制备

·多官能(甲基)丙烯酸酯：下述式(1)表示的化合物75质量份

·有机硅改性乙烯基系单体25质量份

·光聚合引发剂：“irgacuretpo”(basf公司制)4质量份

将上述成分以固体成分浓度成为10质量％的方式溶解、分散于溶剂：甲基异丁基酮中，由此制备固化用组合物〔1〕。

式(1)

〔其中，a、b、c、d为1，r为丙烯酰基。〕

(3)涂膜的形成

使用涂布装置并利用螺旋涂布法以干燥膜厚成为5μm的方式在上述的带基体〔1〕上涂布固化用组合物〔1〕形成涂膜而得到被处理体。

接下来，使用下述条件的紫外线照射装置，按照表1记载的供给条件开始氮气的供给，在透光性框体与涂膜之间的空间的氧浓度成为目标浓度后，继续供给氮气，并按下述的照射条件对被处理体的涂膜照射紫外线，由此通过聚合性成分的聚合使涂膜固化而形成紫外线固化膜。由此，得到没有连接处的环形的中间转印带〔1〕。

紫外线的照射是固定光源，边使被处理体以圆周速度1mm/s旋转边进行的。

－紫外线照射装置－

透光性框体的材质：石英玻璃(紫外线的透射率：90％)

透光性框体的开口率：如表1

涂膜与透光性框体的距离：如表1

－紫外线的照射条件－

光源的种类：led光源“spx－uv365”(revox公司制)

固化用光的波长：365nm

从照射口到涂膜的表面为止的距离：150mm

累积光量：1800mj/cm²

〔实施例2～6：中间转印带的制造例2～6〕

在中间转印带的制造例1中，在(3)涂膜的形成工序中，使用表1记载的开口率的透光性框体作为透光性框体，使透光性框体与涂膜的距离如表1所记载，使非活性气体的供给流量如表1所记载，除此之外，同样地制作中间转印带〔2〕～〔6〕。

〔比较例1：中间转印带的制造例7〕

在中间转印带的制造例1中，不使用透光性框体，使非活性气体从两侧部流入光源与被处理体的间隙，除此之外，同样地制作中间转印带〔7〕。

〔评价：膜强度〕

将中间转印带〔1〕～〔7〕切成圆形，按照下述的条件进行taber磨耗试验后，利用激光显微镜“vk－x100”(keyence公司制)对紫外线固化膜的表面测定算术平均粗糙度ra。将结果示于表1。

－taber磨耗试验的条件－

·taber磨耗试验机：“rotaryabrasiontesterts－2”(东洋精机制作所社制)

·转速：70rpm

·载荷：500g(单侧250g)

·磨耗轮：cs10f

·磨耗试验时间：10分钟