本发明公开了一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂的制备方法，属于多相催化领域。
背景技术：
甲烷是一种重要的燃料，广泛应用于工业和民用中，同时，甲烷也是一种化工原料，可以用来合成甲醛，一氯甲烷，二氯甲烷等化学品。二氧化碳是地球上贮量最丰富的碳源之一，近年来，由于化石燃料日益枯竭，加之二氧化碳所引起的生态及环境等问题，人们逐渐将注意力转向二氧化碳活化上来。研究二氧化碳加氢甲烷化的关键是找到一种合适的催化剂，而目前甲烷化反应最常用的催化剂是负载型金属催化剂。
二氧化碳甲烷化催化剂大多采用第viii族的过渡金属作为活性组分，其中以ru、rh、pt等贵金属催化剂具有很好的催化活性和选择性，但由于贵金属资源稀缺、价格昂贵，以贵金属为活性组分的催化剂生产成本高，不适合工业化应用。以ni为活性组分制备的负载型催化剂，具有成本低、活性好等优点，相比贵金属廉价易得，因而ni基甲烷化催化剂的研究较多，且ni基催化剂也是工业上常用的甲烷化催化剂。al2o3是最常用的ni基催化剂载体。(1)以尿素为燃料，采用溶液燃烧法制备ni/al2o3催化剂的催化性能优于以zro2，la2o3和ceo2为载体的ni基催化剂活性，co甲烷化催化活性和稳定性好(chinesejournalofinorganicchemistry，2015，31(2)：267-274)。(2)采用溶液燃烧法，以乙二醇为燃烧剂，制备了ni负载al2o3载体上，与等体积浸渍法制备的催化剂相比，溶液燃烧法制备的催化剂具有高比表面积和多级孔径分布的特点，在高温下用于co2-ch4重整研究具有良好的催化活性(无机材料学报，2016，31(5)：485-491)；(3)以尿素、甘氨酸和乙二醇为燃料，采用浸渍燃烧法制备的ni-al2o3催化剂织构性质均与载体相近，以尿素为燃料制备的催化剂比表面积大且ni晶粒较小，在260℃反应条件下有较好的co甲烷化催化活性(高等学校化学学报，2016，37(1)：134-141)。虽然以金属镍为活性组分的负载型催化剂较广泛应用于甲烷化反应中，但现有技术中仍存在催化剂制备工艺复杂，原料成本高，催化剂低温活性差等问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于二氧化碳甲烷化的催化剂的制备方法。以解决二氧化碳加氢催化剂低温活性差、催化剂成本高等问题。本发明提供的催化剂制备具有低温活性好、成本低等优点，该催化剂制备周期短、易操作、载体便宜易得，具有一定的应用前景。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
1.一种用于二氧化碳加氢甲烷化的催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂以尿素为燃料，金属镍为活性组分，膨润土为载体，通过浸渍燃烧法得到ni/膨润土催化剂，催化剂制备步骤如下：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的10～25％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为1.8∶1～0.12∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在350～500℃焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为10～25wt％的ni/膨润土催化剂。
2.在上述催化剂制备的方法中，所述步骤中ni的负载量为20wt％。
3.在上述催化剂制备的方法中，所述步骤中硝酸镍与尿素的摩尔比为0.2∶1。
4.在上述催化剂的制备方法中，所述步骤中催化剂焙烧温度为400℃。
本发明的具有以下优点：
1.本发明以膨润土为原料，尿素为燃料，采用浸渍燃烧法合成ni/膨润土催化剂，得到以金属镍为活性中心的新型负载型加氢催化剂，与传统的ni负载型催化剂以及贵金属负载型催化剂相比，该催化剂具有成本低、制备周期短等优点。
2.本发明催化剂制备方法简单，周期短、操作简便，通过尿素燃烧能有效地将ni分散在膨润土上，应用于二氧化碳甲烷化反应中，在较低温，二氧化碳有很高的转化率，甲烷的选择性也很高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需说明的是本发明的应用范围不局限于这些实施例。
实施例1
ni/膨润土催化剂的制备：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的10％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为0.6∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在400℃下焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为10wt％的ni/膨润土催化剂。
实施例2
ni/膨润土催化剂的制备：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的20％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为0.2∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃下搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在400℃下焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为20wt％的ni/膨润土催化剂。
实施例3
ni/膨润土催化剂的制备：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的20％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为1.8∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃下搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在400℃下焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为20wt％的ni/膨润土催化剂。
实施例4
ni/膨润土催化剂的制备：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的20％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为0.12∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃下搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在500℃下焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为20wt％的ni/膨润土催化剂。
实施例5
ni/膨润土催化剂的制备：取3g膨润土，按ni含量占膨润土质量比的25％，称取硝酸镍并配制成0.5mol/l的硝酸镍水溶液，按硝酸镍与尿素的摩尔比为0.12∶1，称取尿素并配制成0.5mol/l的尿素水溶液，并将硝酸镍尿素水溶液混合；将膨润土加入到上述硝酸镍和尿素混合水溶液中，在70℃下搅拌4h得到粘土浆液。将粘土浆液置于马弗炉中，在350℃下焙烧40min，经自然冷却，研磨至过60目筛，得到ni负载量为25wt％的ni/膨润土催化剂。
表1ni负载膨润土催化剂的不同制备条件对二氧化碳甲烷化催化性能研究
反应条件：300℃，常压；v(h2)∶v(co2)＝4∶1，空速：3600ml·gcat-1·h-1。xco2为二氧化碳的转化率，sch4为甲烷的选择性。