本发明涉及一种锂离子印迹杂化膜的制备方法及其用途，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术：
从20世纪60年代开始，由于陆地资源的陆续开发和利用，陆地资源变得越来越贫瘠。海洋环境中含有大量的气体物质和不同种类的金属盐物质，其中在陆地上发现的100多种元素，在海水中目前可发现的就有80多种。为了满足日益增长的物质需求和资源的有效利用开发利用海洋资源已成为世界各国的热点性研究。而锂作为其中的一种元素，因为其在不同领域具有很高的应用价值而被称为“新型绿色能源材料”越来越受到世界各国研究者们广泛的关注。然而，世界上陆地锂资源抓药包含矿石锂资源和盐湖锂资源两类的总量约为1700万t(折合为金属锂)，因此该锂资源的供应远不能满足锂的未来市场需要。相比陆地锂资源，海水中的锂离子含量常巨大，约为2600亿t，所以从海水中提取锂将是一个具有开发前景的项目。
吸附剂法因具有选择好、竞争性强、提取产率高、吸附容量大并且可实现连续性操作等优点，被认为是从低锂浓度海水及盐湖卤水中提取锂的最有前景的方法。目前国内主要研究都集中在无机型吸附剂-锂离子筛吸附剂，其中锰锂氧化物锂离子筛和偏钛酸锂离子筛是目前国内公认的能够有效的从盐湖、卤水和海水中提取锂的最理想的吸附剂，但是因为其具有共同的缺点：即锂离子从锂离子筛中脱附过程中金属锰和钛等活性金属会出现相应的溶损现象而使得离子筛的使用寿命和再生性随之降低，同时又因为锂离子筛吸附容量低，而吸附容量高，选择性能较好的锂离子筛又大多为粉末状，很难进行连续性操作的难题，使得工业化应用有很大难度。
因此本发明通过膜分离技术与离子印迹技术，制备具有选择性识别锂的锂离子印迹杂化膜。
技术实现要素：
本发明涉及一种锂离子印迹杂化膜的制备方法。
首先将0.3g改进的hummers法制备的氧化石墨烯(go)与3g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴机械搅拌12h后，在50℃水浴中静置12h，得到的pvdf/go杂化膜，用蒸馏水清洗干净于烘箱中烘干。然后配制100mltris-hcl溶液中，加入1～2mg多巴胺于溶液中混合均匀，取大小为3×3cm的pvdf/go杂化膜浸没在混合溶液ph＝8.5室温的条件下振荡器中振荡12h(80～120转/min)，将产物取出，用水洗涤于烘箱中烘干。最后，将0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均匀分散到30ml乙醇中，混合均匀后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.5ml氨水及5ml去离子水，30℃磁力搅拌沉淀聚合16h后，将膜取出，用水、乙醇洗涤，40℃烘干，将制备好的锂离子印迹杂化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去锂离子，得到对锂离子具有特异性识别的锂离子印迹杂化膜。制备非印迹杂化膜除不加入目标物licl，12-冠-4-醚以外，其他制备方法与印迹杂化膜制备方法相同。
本发明采用的技术方案是：
一种锂离子印迹杂化膜的制备方法，步骤如下：
步骤1、制备聚偏氟乙烯/氧化石墨烯杂化膜：将氧化石墨烯(go)与聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，机械搅拌混匀、静置，制得聚偏氟乙烯/氧化石墨烯杂化膜，记为pvdf/go杂化膜，并将膜保存于去离子水或蒸馏水中；
步骤2、制备聚偏氟乙烯/氧化石墨烯@聚多巴胺杂化膜：配制tris-hcl溶液，加入多巴胺并混合均匀，得到混合溶液，取pvdf/go杂化膜浸没在混合溶液中，室温条件下振荡，反应完后，将产物取出，洗涤，烘干，得到聚偏氟乙烯/氧化石墨烯@聚多巴胺杂化膜，记为pvdf/go@pda杂化膜；
步骤3、制备锂离子印迹杂化膜：将12-冠4-醚、licl均匀分散到乙醇中，加入乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌均匀后，加入四硅酸乙酯、氨水及去离子水，得到混合液，将步骤2中的pvdf/go@pda杂化膜浸入到混合液中，磁力搅拌沉淀聚合后，将膜取出，洗涤，烘干，将制得的膜酸洗，得到锂离子印迹杂化膜，用于选择性再吸附锂离子。非印迹杂化膜除了不加12-冠-4醚和licl，其他方法与锂离子印迹杂化膜制备方法相同。
步骤1中、所述氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮的用量比为0.1～0.3g：1～3g：30ml；所述机械搅拌的温度为50℃，机械搅拌的时间为12h；所述静置的温度为50℃，静置的时间为12h。
步骤2中，所述tris-hcl溶液的浓度为10mm，所述多巴胺在混合溶液中的浓度为1～2mg/ml；所述混合溶液ph为8.5；所述振荡反应的时间为12h。
步骤3中，制备混合液时，所使用的12-冠4-醚、licl、乙醇、乙烯基三乙氧基硅烷、四硅酸乙酯、氨水、去离子水的用量比为0.05g：0.05g：30ml：0.2ml：0.5ml：0.3～0.5ml：3～5ml。
步骤3中，所述磁力搅拌沉淀聚合的温度为30℃，时间为16h。
步骤3中，所述酸洗为用1mol/lhcl溶液酸洗。
所述锂离子印迹杂化膜用于吸附锂离子。
有益效果在于：
(1)本发明中12-冠-4-醚对锂离子有很好的选择络合性能，12-冠-4-醚孔径的大小恰好与锂离子的直径大小相匹配，是分离和分析锂离子的优良化学试剂。
(2)制备锂离子印迹杂化膜方法简单、机械性能好、结构稳定。
(3)本发明采用离子印迹技术制备具有特异性识别的印迹杂化膜材料，在其他竞争离子存在下能有效的识别并吸附锂离子。
附图说明
图1为实施例3制备的锂离子印迹杂化膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
锂离子印迹杂化膜：首先将0.1g改进的hummers法制备的氧化石墨烯(go)与1g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴机械搅拌12h后，在50℃水浴中静置12h，得到的pvdf/go杂化膜，用蒸馏水清洗干净于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入100mg多巴胺并混合均匀，取大小为3×3cm的pvdf/go杂化膜浸没在混合溶液ph＝8.5室温的条件下振荡器中振荡12h(80～120转/min)，将产物取出，用水洗涤于烘箱中烘干。最后，将0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均匀分散到30ml乙醇中，混合均匀后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.3ml氨水及3ml去离子水，将pvdf/go@pda杂化膜浸入到混合液中，30℃磁力搅拌沉淀聚合16h后，将膜取出，用水、乙醇洗涤，40℃烘干，将制备好的锂离子印迹杂化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去锂离子，得到对锂离子具有特异性识别的锂离子印迹杂化膜。制备非印迹杂化膜除不加入目标物licl，12-冠-4-醚以外，其他制备方法与印迹杂化膜制备方法相同。
实施例2：
锂离子印迹杂化膜：首先将0.2g改进的hummers法制备的氧化石墨烯(go)与2g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴机械搅拌12h后，在50℃水浴中静置12h，得到的pvdf/go杂化膜，用蒸馏水清洗干净于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入150mg多巴胺并混合均匀，取大小为3×3cm的pvdf/go杂化膜浸没在混合溶液ph＝8.5室温的条件下振荡器中振荡12h(80～120转/min)，将产物取出，用水洗涤于烘箱中烘干。最后，将0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均匀分散到30ml乙醇中，混合均匀后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.4ml氨水及4ml去离子水，将pvdf/go@pda杂化膜浸入到混合液中，30℃磁力搅拌沉淀聚合16h后，将膜取出，用水、乙醇洗涤，40℃烘干，将制备好的锂离子印迹杂化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去锂离子，得到对锂离子具有特异性识别的锂离子印迹杂化膜。制备非印迹杂化膜除不加入目标物licl，12-冠-4-醚以外，其他制备方法与印迹杂化膜制备方法相同。
实施例3：
锂离子印迹杂化膜：首先将0.3g改进的hummers法制备的氧化石墨烯(go)与3g聚偏氟乙烯粉末(pvdf)溶解于30mln-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，50℃水浴机械搅拌12h后，在50℃水浴中静置12h，得到的pvdf/go杂化膜，用蒸馏水清洗干净于烘箱中烘干。然后配制100ml10mm的tris-hcl溶液，加入200mg多巴胺并混合均匀，取大小为3×3cm的pvdf/go杂化膜浸没在混合溶液ph＝8.5室温的条件下振荡器中振荡12h(80～120转/min)，将产物取出，用水洗涤于烘箱中烘干。最后，将0.05g的12-冠-4-醚、0.05glicl均匀分散到30ml乙醇中，混合均匀后，加入0.2ml乙烯基三乙氧基硅烷，磁力搅拌5min后，加入0.5ml四硅酸乙酯，0.5ml氨水及5ml去离子水，将pvdf/go@pda杂化膜浸入到混合液中，30℃磁力搅拌沉淀聚合16h后，将膜取出，用水、乙醇洗涤，40℃烘干，将制备好的锂离子印迹杂化膜用1mol/lhcl溶液酸洗，洗去锂离子，得到对锂离子具有特异性识别的锂离子印迹杂化膜。制备非印迹杂化膜除不加入目标物licl，12-冠-4-醚以外，其他制备方法与印迹杂化膜制备方法相同。
图1中为实施例3制备的锂离子印迹杂化膜的扫描电镜图；从图中可以看出多孔膜表面具有一层均匀的印迹聚合层。