本发明涉及一种生物质重金属吸附材料的制备方法，属于重金属处理技术领域。
背景技术：
随着我国工农业的不断发展，由此而产生的污染问题日益严重，大量的有害重金属污染物排入水中，严重威胁着人类的身体健康和生态环境；为此，人们想出了很多种吸附材料改性治理污染物的方法，通常采用的是水热改性，化学改性方法，物理改性方法，目前最有效的改性方法是通过微生物生长的方式来改变吸附材料的性能，是采用真菌生长的方式使固体表面的性能得到加强，但无法改变物质的内部结构，造成吸附材料浪费、利用率不高，从而使吸附性能得不到整体的提高；因此能否在此基础上研究出一种不仅可以改变物质的表面性能，还可以改变物质内部结构的方法，是目前微生物改性吸附材料的技术发展方向。油炸猪皮，即使用植物油或动物油将猪皮进行炸制。油炸猪皮可以干吃也可以经过泡发后可以用来调凉菜、烧汤、或与其他菜蔬烹制。干吃油炸猪皮就像是吃膨化食品，酥脆，食用泡发后的油炸猪皮会感觉香而不腻，多空滑爽，弹性十足。并且油炸猪皮泡发后具有疏松多孔的结构，使其具备极高的吸附容量。
因此利用油炸猪皮发明一种重金属吸附材料具有可以实现的可能，而提供一种既可以改变其内部结构又能提高其表面性能的方法对吸附剂制备领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前常见的对天然重金属吸附材料的改性方法只能改变物质的表面性能，提高吸附效果，但无法改变物质内部结构，导致吸附材料虽然表面孔隙丰富，但是内部孔隙小以至于吸附量低的缺陷，提供了一种生物质重金属吸附材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）取生猪皮用沸水浇烫后刮去表面杂质，将除杂后的猪皮放入锅中并加清水，大火煮至沸腾后转为小火，继续煮制3～5min，煮制结束后捞出猪皮，用冰水淋洗，再用刮刀刮除猪皮内侧油脂，得到预处理猪皮；
（2）将预处理猪皮晾干，再将晾干后的猪皮放入油锅煎炸至猪皮蓬松、颜色变黄为止，捞出煎炸后的猪皮放入沸水中煮制，再用去离子水浸泡5～7h，得到疏松多孔的油炸猪皮；
（3）将大头针插入正方形聚苯乙烯泡沫板中，使针尖穿透泡沫板并露出1cm长度，制得自制针板，再用自制针板在上述油炸猪皮上反复压扎，得到贯穿油炸猪皮，备用；
（4）称取2～3kg玫瑰茄用水洗净后粉碎，得到粉碎物，再将粉碎物和去离子水混合后装入酶解罐中，向罐中加入10～15g纤维素酶和5～8g果胶酶，密封罐口酶解；
（5）待上述酶解结束后，取出酶解产物过滤去除滤渣，得到酶解液，将酶解液浓缩，得到浓缩液，将所得浓缩液和草酸溶液混合后得到复合改性液；
（6）将步骤（3）备用的贯穿油炸猪皮用甲醇溶液冲洗，再将冲洗后的贯穿油炸猪皮和上述复合改性液混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入醋酸菌菌悬液，保温发酵；
（7）待上述发酵结束后，取出发酵改性后的贯穿油炸猪皮，冷冻干燥，最后粉碎并过20目筛，收集过筛粉末包装后即得生物质重金属吸附材料。
步骤（1）中所述的清水的加入量为猪皮质量的8～10倍，冰水的温度为2～4℃。
所述的正方形聚苯乙烯泡沫板边长为10cm，大头针的插针量为25根/cm2。
步骤（4）中所述的粉碎物和去离子水的质量比为1:5，酶解温度为45～55℃，酶解时间为6～8h。
步骤（5）中所述的浓缩方法是：将酶解液移入旋转蒸发仪中，在40～50℃下旋蒸浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液。
步骤（5）中所述的浓缩液和草酸溶液的体积比为3:1，草酸溶液浓度为0.1mol/l。
步骤（6）中所述的甲醇溶液质量分数为70%，贯穿油炸猪皮和复合改性液的质量比为1:10，醋酸菌菌悬液浓度为104cfu/ml，醋酸菌菌悬液的加入量为油炸猪皮质量的5%。
所述的冷冻干燥温度为-30～-20℃。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先通过油的热力作用使猪皮内部孔隙膨胀变大，形成疏松多孔的结构，再用针板压扎后使猪皮内部孔隙贯通，用甲醇溶液清洗油渍的同时又使猪皮表面的吸附位点充分暴露，经富含活性基团和羟基柠檬酸的玫瑰茄酶解液改性，在微生物的作用下增加多孔猪皮内部及表面孔隙中的活性基团数量以及羟基柠檬酸和草酸的含量，同时微生物可对猪皮产生微腐，形成更多超微孔，不仅改变了多孔油炸猪皮的表面性能，也改变了其内部结构，进一步提高了猪皮的吸附性能；
（2）猪皮吸附重金属后通过柠檬酸和草酸的络合作用，紧紧锁住重金属离子，最后沉降清除即可，可使吸附更彻底，能将吸附材料彻底利用，提高了利用率。
具体实施方式
取生猪皮用沸水浇烫后刮去表面杂质，将除杂后的猪皮放入锅中，再向锅中加入猪皮质量8～10倍的清水，大火煮至沸腾后转为小火，继续煮制3～5min，煮制结束后捞出猪皮，用2～4℃的冰水淋洗3～5遍，再用刮刀刮除猪皮内侧油脂，得到预处理猪皮；将预处理猪皮悬挂在阴凉通风处晾干5～7天，再将晾干后的猪皮放入油锅煎炸至猪皮蓬松、颜色变黄为止，捞出煎炸后的猪皮放入沸水中煮制3～5min，再用猪皮质量8～10倍的去离子水浸泡5～7h，得到疏松多孔的油炸猪皮；按25根/cm2的插针量将大头针插入边长为10cm的正方形聚苯乙烯泡沫板中，使针尖穿透泡沫板并露出1cm长度，制得自制针板，再用自制针板在油炸猪皮上反复压扎8～10遍，得到贯穿油炸猪皮；称取2～3kg玫瑰茄用水洗净后倒入粉碎机中粉碎20～30min得到粉碎物，再将粉碎物和去离子水按质量比为1:5混合后装入酶解罐中，向罐中加入10～15g纤维素酶和5～8g果胶酶，密封罐口后在45～55℃下酶解6～8h；待酶解结束后，取出酶解产物过滤去除滤渣，得到酶解液，将酶解液移入旋转蒸发仪中，在40～50℃下旋蒸浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液，将所得浓缩液和浓度为0.1mol/l草酸溶液按体积比为3:1混合后得到复合改性液；将贯穿油炸猪皮用质量分数为70%甲醇溶液冲洗10～15min，再将冲洗后的贯穿油炸猪皮和复合改性液按质量比为1:10混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入油炸猪皮质量5%的浓度为104cfu/ml醋酸菌菌悬液，在35～40℃下保温发酵5～7天；待发酵结束后，取出发酵改性后的贯穿油炸猪皮，放入真空冻干机中以-30～-20℃的温度冷冻干燥，最后用粉碎机粉碎后过20目筛，收集过筛粉末包装后即得生物质重金属吸附材料。
实例1
取生猪皮用沸水浇烫后刮去表面杂质，将除杂后的猪皮放入锅中，再向锅中加入猪皮质量10倍的清水，大火煮至沸腾后转为小火，继续煮制5min，煮制结束后捞出猪皮，用4℃的冰水淋洗5遍，再用刮刀刮除猪皮内侧油脂，得到预处理猪皮；将预处理猪皮悬挂在阴凉通风处晾干7天，再将晾干后的猪皮放入油锅煎炸至猪皮蓬松、颜色变黄为止，捞出煎炸后的猪皮放入沸水中煮制5min，再用猪皮质量10倍的去离子水浸泡7h，得到疏松多孔的油炸猪皮；按25根/cm2的插针量将大头针插入边长为10cm的正方形聚苯乙烯泡沫板中，使针尖穿透泡沫板并露出1cm长度，制得自制针板，再用自制针板在油炸猪皮上反复压扎10遍，得到贯穿油炸猪皮；称取3kg玫瑰茄用水洗净后倒入粉碎机中粉碎30min得到粉碎物，再将粉碎物和去离子水按质量比为1:5混合后装入酶解罐中，向罐中加入15g纤维素酶和8g果胶酶，密封罐口后在55℃下酶解8h；待酶解结束后，取出酶解产物过滤去除滤渣，得到酶解液，将酶解液移入旋转蒸发仪中，在50℃下旋蒸浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液，将所得浓缩液和浓度为0.1mol/l草酸溶液按体积比为3:1混合后得到复合改性液；将贯穿油炸猪皮用质量分数为70%甲醇溶液冲洗15min，再将冲洗后的贯穿油炸猪皮和复合改性液按质量比为1:10混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入油炸猪皮质量5%的浓度为104cfu/ml醋酸菌菌悬液，在40℃下保温发酵7天；待发酵结束后，取出发酵改性后的贯穿油炸猪皮，放入真空冻干机中以-20℃的温度冷冻干燥，最后用粉碎机粉碎后过20目筛，收集过筛粉末包装后即得生物质重金属吸附材料。
实例2
取生猪皮用沸水浇烫后刮去表面杂质，将除杂后的猪皮放入锅中，再向锅中加入猪皮质量8倍的清水，大火煮至沸腾后转为小火，继续煮制3min，煮制结束后捞出猪皮，用2℃的冰水淋洗3遍，再用刮刀刮除猪皮内侧油脂，得到预处理猪皮；将预处理猪皮悬挂在阴凉通风处晾干5天，再将晾干后的猪皮放入油锅煎炸至猪皮蓬松、颜色变黄为止，捞出煎炸后的猪皮放入沸水中煮制3min，再用猪皮质量8倍的去离子水浸泡5h，得到疏松多孔的油炸猪皮；按25根/cm2的插针量将大头针插入边长为10cm的正方形聚苯乙烯泡沫板中，使针尖穿透泡沫板并露出1cm长度，制得自制针板，再用自制针板在油炸猪皮上反复压扎8遍，得到贯穿油炸猪皮；称取2kg玫瑰茄用水洗净后倒入粉碎机中粉碎20min得到粉碎物，再将粉碎物和去离子水按质量比为1:5混合后装入酶解罐中，向罐中加入10g纤维素酶和5g果胶酶，密封罐口后在45℃下酶解6h；待酶解结束后，取出酶解产物过滤去除滤渣，得到酶解液，将酶解液移入旋转蒸发仪中，在40℃下旋蒸浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液，将所得浓缩液和浓度为0.1mol/l草酸溶液按体积比为3:1混合后得到复合改性液；将贯穿油炸猪皮用质量分数为70%甲醇溶液冲洗10min，再将冲洗后的贯穿油炸猪皮和复合改性液按质量比为1:10混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入油炸猪皮质量5%的浓度为104cfu/ml醋酸菌菌悬液，在35℃下保温发酵5天；待发酵结束后，取出发酵改性后的贯穿油炸猪皮，放入真空冻干机中以-30℃的温度冷冻干燥，最后用粉碎机粉碎后过20目筛，收集过筛粉末包装后即得生物质重金属吸附材料。
实例3
取生猪皮用沸水浇烫后刮去表面杂质，将除杂后的猪皮放入锅中，再向锅中加入猪皮质量9倍的清水，大火煮至沸腾后转为小火，继续煮制4min，煮制结束后捞出猪皮，用3℃的冰水淋洗4遍，再用刮刀刮除猪皮内侧油脂，得到预处理猪皮；将预处理猪皮悬挂在阴凉通风处晾干6天，再将晾干后的猪皮放入油锅煎炸至猪皮蓬松、颜色变黄为止，捞出煎炸后的猪皮放入沸水中煮制4min，再用猪皮质量9倍的去离子水浸泡6h，得到疏松多孔的油炸猪皮；按25根/cm2的插针量将大头针插入边长为10cm的正方形聚苯乙烯泡沫板中，使针尖穿透泡沫板并露出1cm长度，制得自制针板，再用自制针板在油炸猪皮上反复压扎9遍，得到贯穿油炸猪皮；称取2kg玫瑰茄用水洗净后倒入粉碎机中粉碎25min得到粉碎物，再将粉碎物和去离子水按质量比为1:5混合后装入酶解罐中，向罐中加入12g纤维素酶和7g果胶酶，密封罐口后在50℃下酶解7h；待酶解结束后，取出酶解产物过滤去除滤渣，得到酶解液，将酶解液移入旋转蒸发仪中，在45℃下旋蒸浓缩至其原体积的1/5，得到浓缩液，将所得浓缩液和浓度为0.1mol/l草酸溶液按体积比为3:1混合后得到复合改性液；将贯穿油炸猪皮用质量分数为70%甲醇溶液冲洗12min，再将冲洗后的贯穿油炸猪皮和复合改性液按质量比为1:10混合后装入发酵罐中，再向发酵罐中加入油炸猪皮质量5%的浓度为104cfu/ml醋酸菌菌悬液，在37℃下保温发酵6天；待发酵结束后，取出发酵改性后的贯穿油炸猪皮，放入真空冻干机中以-25℃的温度冷冻干燥，最后用粉碎机粉碎后过20目筛，收集过筛粉末包装后即得生物质重金属吸附材料。
对照例：以生物炭为重金属吸附材料，
将实例1至实例3及对照例的重金属吸附材料分别投加至重金属含量一样的水中，投加的量2.0g/l，投加结束后，对其进行搅拌并静置，取上清液，检测其重金属含量，检测结果如表1。
表1
由上表可知，本发明制备的生物质重金属吸附材料大大降低了水中的重金属含量，使其符合饮用水的标准。