一种聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的制备及其应用方法与流程

本发明涉及一种利用聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附脱除废水中脂肪酸的方法。

背景技术：

表面活性剂的使用量逐年增加，使用范围不断扩大，对人体健康和环境的危害也越来越严重。表面活性剂对人体健康的危害主要体现在其具有慢性毒性，能引起血红蛋白、红细胞和白细胞数量的变化，以及对人的皮肤造成伤害。表面活性剂的浓度达到1mg·l^-1时，表面活性剂在水体中能形成大量泡沫，不仅影响了自然水体的景观，而且在水面形成隔离层，从而降低氧的溶解和传递速率，减弱了水与大气之间的气体交换，导致水质恶化。用含表面活性剂的水灌溉农田，会使农作物的叶慢慢卷曲,根逐渐变得细而短，根表皮出现棕色小斑点的老化现象，农作物的产量受到严重影响。大量水体中未能被降解的表面活性剂被土壤吸附以后，显著地降低了土壤对有机毒物的吸附作用，并可能改变了土壤中微生物的组成，对环境造成间接污染，因此表面活性剂对水体的污染越来越受到政府部门及人们的关注。

我国氧化矿资源，包括有色金属氧化矿，具有“贫、细、杂”的特点，浮选成为目前最常用的选别方法，而脂肪酸这种表面活性剂是氧化矿浮选作业中广泛应用的一种浮选捕收剂。在氧化矿浮选过程，为了提高淡水的利用率，选别后的尾矿水需要循环利用，导致捕收剂脂肪酸在选矿厂浮选水循环系统中不断富集。脂肪酸离子随循环水进入浮选体系，导致浮选泡沫过度稳定，使最终的选别指标不理想。因而，脱除选矿废水中的脂肪酸捕收剂，将有利于废水的循环应用或矿区生态环境的保护。

表面活性剂脱除方法很多，有催化氧化法、生物降解法、超声波法、微电解法、生物降解法等，大多数方法都有其弊端，如处理成本高、效果差、会带来二次污染等。吸附法是利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将废水中的污染物吸附在表面从而达到分离目的。

物理吸附法优点是速度快、稳定性好、设备占地小。因此亟需一种资源丰富，规模化合成成本较低，具有更高的吸附容量的脱除废水中脂肪酸的吸附剂。

技术实现要素：

基于以上现有技术的不足，本发明针对氧化石墨烯吸附剂在脱除阴离子表面活性剂脂肪酸过程中，存在氧化石墨烯吸附剂与油酸钠间静电斥力大，吸附容量小，以及脱除污染物脂肪酸后吸附剂高度分散，与净化水固液分离难的问题。本发明利用聚合氯化铝对氧化石墨烯进行改性，使氧化石墨烯表面电荷由负转正，借助静电吸附及化学吸附，提高氧化石墨烯吸附剂对脂肪酸的吸附容量；借助聚合氯化铝的絮凝作用，极大改善氧化石墨烯吸附剂的固液分离效率。利用聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附脱除废水中脂肪酸，以消除脂肪酸对生态环境或浮选带来的负面影响。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂，其特征在于：包含0.3-0.4g/l的氧化石墨烯悬浮液和质量浓度为0.5-1.5％的聚合氯化铝溶液按照体积比15-25:1混合的混合悬浮液。

一种聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的制备方法，其特征在于：包含如下步骤：

步骤一、称取隐晶质石墨制备氧化石墨，然后将氧化石墨先进行酸洗，再水洗，最后再用离心机离心，取离心后沉淀物；

步骤二、将步骤一离心后的氧化石墨真空冷冻干燥24-60小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末；

步骤三、将步骤二所得氧化石墨烯粉末均匀分散于水，所述氧化石墨烯粉末与水按照1-5g：3l的比例混合；

步骤四、将步骤三制得的氧化石墨溶液进行超声剥离5-15min；

步骤五、将步骤四剥离后的悬浮液离心，上层清液即为氧化石墨烯悬浮液；

步骤六、取步骤五制得的氧化石墨烯悬浮液，按体积比15-25:1加入质量浓度为0.5-2％的聚合氯化铝溶液，控制ph值在6.5-7.5，水浴振荡，既得聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂。

作为上述技术方案的优选，本发明提供的聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，步骤二中，所述真空冷冻干燥时间为48小时。

作为上述技术方案的改进，步骤三中，所述氧化石墨烯粉末与水按照2g：3l的比例混合；

作为上述技术方案的改进，步骤六中，取步骤五制得的氧化石墨烯悬浮液，按体积比20:1加入质量浓度为1％的聚合氯化铝溶液，控制ph值为6-8。

聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂脱除废水中脂肪酸的方法，包含如下步骤：

s1以天然石墨为原料，采用hummer法制备氧化石墨烯悬浮液；向氧化石墨烯悬浮液添加聚合氯化铝溶液，混匀搅拌，获得聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液；

s2取含脂肪酸的废水，作为处理的对象；

s3将聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液与废水混匀，并调节ph值；

s4将s3所得混合液振荡、吸附脱除；

s5将s4所得吸附了脂肪酸的氧化石墨烯悬浮液过滤。

作为上述技术方案的改进，所述s1所述的聚合氯化铝，可为白色、黄色、黄褐色这三种颜色的聚合氯化铝；聚合氯化铝中二氧化铝含量27wt％-30wt％；其盐基度b为30％-95％。

作为上述技术方案的改进，s1所述的聚合氯化铝溶液的添加量，将固体产品按质量比1：3加水溶解为液体后，再加30质量倍数的清水稀释成所需浓度后添加到氧化石墨烯悬浮液，并保证聚合氯化铝与氧化石墨烯的质量比为1～5:1。

作为上述技术方案的改进，s2所述的脂肪胺废水中，脂肪酸的浓度为10～5000mg/l。

作为上述技术方案的改进，s3所述的聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液与废水混匀，其合适的吸附反应ph值为6～8。

作为上述技术方案的改进，s4所述的吸附反应条件为，吸附温度5℃～50℃，振荡器转速50r/min～300r/min，吸附脱除时间1h～30h。

常用的吸附剂有活性炭、吸附树脂、硅藻土、高岭土等。相比以上几种吸附剂，氧化石墨烯具有巨大的比表面积，其表面含有大量活性基团，能形成高稳定的水溶性胶体，具有更高的吸附容量。此外，氧化石墨烯相较于碳纳米管更易规模化合成，其制备的原料为自然石墨，资源丰富，规模化合成成本较低。因此，利用氧化石墨烯脱除脂肪酸具有很大的优势。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

聚合氯化铝改性氧化石墨烯具有比表面积大、表面官能团多、表面荷正电的特点，本发明利用这些特点实现对阴离子表面活性剂脂肪酸的高效吸附。同时，吸附脂肪酸后，氧化石墨烯吸附剂呈粒度较大的絮团，利用沉降法及过滤法实现吸附剂与净化水的高效分离。

本发明能对废水中脂肪酸进行高效脱除，降低排放废水对环境的不利影响，对保护生态环境，促进经济可持续发展有重要的社会意义；同时，选矿行业中分选氧化矿后的残余的脂肪酸进行脱除，大大降低由于回水中浮选药剂残余对选别指标的不利影响，提高回水利用率。

本发明所用的氧化石墨烯以价格低廉且储量丰富的石墨为原料，采用成熟的hummer法制备氧化石墨烯悬浮液，在温和的条件下，利用利用聚合氯化铝对氧化石墨烯进行改性，可大幅提高脱除脂肪酸的吸附容量，且吸附反应后液固分离简单，有良好的工业应用前景。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。

图1(a)为制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图的2dafm图像；

图1(b)为制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图的对应的高度剖面图；

图2为25℃下聚合氯化铝改性氧化石墨烯脱除油酸钠的动力学曲线；

图3为溶液ph对聚合氯化铝改性氧化石墨烯的吸附容量的影响；

图4为不同浓度的油酸钠溶液中，聚合氯化铝改性氧化石墨烯的吸附容量；

图5(a)为未改性氧化石墨烯吸附了油酸钠后溶液的外观；

图5(b)为聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附了油酸钠后溶液的外观。

具体实施方式

下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施案例1：

本案例阐述聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液的制备方法。

1)称取1.0g隐晶质石墨制备出氧化石墨，将制备出的氧化石墨先进行酸洗，再水洗，最后再用离心机离心。

2)将离心后的氧化石墨用真空冷冻干燥箱干燥48小时，将干燥后的氧化石墨磨成粉末。

3)用fluko高剪切分散搅拌机将称取的0.2g氧化石墨烯粉末均匀分散于300ml水。

4)用coleparmer(750w，20khz)超声波细胞粉碎机对氧化石墨溶液进行剥离9min，振幅控制在30％。

5)将剥离后的悬浮液在4000r/min转速下离心20分钟，上层清液即为氧化石墨烯悬浮液，其浓度为0.385g/l。

6)氧化石墨烯厚度检测，氧化石墨烯的原子力显微图如图1所示。图1a可见，大部分氧化石墨烯纳米片的颜色一致，说明其厚度接近；图1b可见，氧化石墨烯纳米片的厚度在1.1nm，在单片层的厚度范围。可见，已成功制备了少层氧化石墨烯。

7)取一定体积前述制备的氧化石墨烯悬浮液，按体积比20:1加入质量浓度为1％的聚合氯化铝溶液，并控制悬浮液的ph值在7左右，将悬浮液置于锥形瓶，在水浴振荡器上振荡充分，获得聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液。表1为氧化石墨烯经聚合氯化铝改性前后表面的zeta电位，由表1可知，聚合氯化铝成功中和氧化石墨烯表面的负电荷，使其表面zeta电位正移，在中性ph条件下，其zeta电位从-53.1mv改变为+10.8mv，这将使吸附剂与油酸钠的作用力从静电排斥力转变为静电吸引力，从而改善其对脂肪酸的吸附效果。

表1改性前后氧化石墨烯的zeta电位随ph值的变化

实施案例2：

本案例阐述聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂对油酸钠的吸附速率。

1)取浓度为250mg/l的油酸废水，作为处理的对象。

2)将案例1中制备的聚合氯化铝改性氧化石墨烯悬浮液(10ml)与250mg/l的油酸废水(40ml)在锥形瓶中混匀。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间分别为0.25h,1.5h,3h,5h,9h,11h,21h和24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，最后将锥形瓶的溶液取出用离心机在12000r/min的转速下离心15min，实现吸附后氧化石墨烯的固液分离，取出离心后的上清液，调节ph＝7，然后用紫外分光光度计测其吸光度，测定油酸在净化液中的残余浓度。

5)根据公式：氧化石墨烯的吸附量按下式计算：算出氧化石墨烯的吸附量。其中，qe(g·g^-1)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的平衡吸附容量，co和ce(mg·l^-1)代表油酸的初始浓度及吸附平衡后的残余浓度,v(l)代表悬浮液体积,m(g)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯的质量。25℃下聚合氯化铝改性氧化石墨烯对油酸的脱除动力学如图2所示。

该案例可以说明，聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附脱除油酸的速率较快，9h时接近吸附平衡，20h已几乎达到平衡。

实施案例3：

本案例阐述溶液ph值对聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的吸附容量的影响。

1)分别取浓度为250mg/l的油酸钠废水40ml注入7个锥形瓶中，作为处理的对象。

2)将案例1中制备的氧化石墨烯悬浮液(10ml)与250mg/l的油酸废水(40ml)在锥形瓶中混匀。并调整锥形瓶中悬浮液的ph值分别为4、5、6、7、8、9、10。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间为24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，最后将锥形瓶的溶液取出用离心机在12000r/min的转速下离心15min，实现吸附后氧化石墨烯的固液分离，取出离心后的上清液，调节ph＝7，然后用紫外分光光度计测其吸光度，测定油酸在净化液中的残余浓度。

5)根据公式：氧化石墨烯的吸附量按下式计算：算出氧化石墨烯的吸附量。其中，qe(g·g^-1)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的平衡吸附容量，co和ce(mg·l^-1)代表油酸的初始浓度及吸附平衡后的残余浓度,v(l)代表悬浮液体积,m(g)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯的质量。不同悬浮液ph值下，聚合氯化铝改性氧化石墨烯对油酸钠吸附容量如图3所示。

该案例可以说明，当油酸钠初始浓度为250mg/l，吸附反应温度为25℃时，在中性(ph值为7)条件下，聚合氯化铝改性氧化石墨烯对油酸钠的吸附容量可达到一个较高点，吸附容量可达1.1g/g。

实施案例4：

本案例阐述不同油酸初始浓度下，聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的吸附容量的影响。

1)取浓度为0mg/l,50mg/l,100mg/l,150mg/l,200mg/l,250mg/l,300mg/l,350mg/l,400mg/l的油酸钠废水40ml，分别置于锥形瓶中，作为处理的对象。

2)取案例1中制备的氧化石墨烯悬浮液各10ml，注入装有不同浓度油酸钠废水(40ml)在锥形瓶中混匀。

3)将锥形瓶放到振荡器上，在25℃吸附反应温度下，振荡转速150rpm下，吸附脱除时间为24h。

4)将吸附反应完成的锥形瓶从振荡器上取出，最后将锥形瓶的溶液取出用离心机在12000r/min的转速下离心15min，实现吸附后氧化石墨烯的固液分离，取出离心后的上清液，调节ph＝7，然后用紫外分光光度计测其吸光度，测定油酸在净化液中的残余浓度。

5)根据公式：氧化石墨烯的吸附量按下式计算：算出氧化石墨烯的吸附量。其中，qe(g·g^-1)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂的平衡吸附容量，co和ce(mg·l^-1)代表油酸的初始浓度及吸附平衡后的残余浓度,v(l)代表悬浮液体积,m(g)代表聚合氯化铝改性氧化石墨烯的质量。不同油酸钠浓度下，聚合氯化铝改性氧化石墨烯对油酸钠吸附容量如图4所示。

该案例可以说明，聚合氯化铝改性氧化石墨烯对油酸钠的吸附容量非常高。由图4可见，当油酸钠的初始浓度为400mg/l时，聚合氯化铝改性氧化石墨烯吸附剂对油酸钠的吸附容量高达4372mg/g。

聚合氯化铝改性氧化石墨烯及未改性氧化石墨烯吸附了油酸钠后，其溶液的外观对比如图5所示。明显看出，改性后的氧化石墨烯悬浮液中有粗大的絮团，这十分利于沉降法或过滤。。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。