一种硒硫化铼复合二维材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于电催化剂领域，涉及一种硒硫化铼复合二维材料，具体涉及一种硒硫化铼复合二维材料、制备方法及其应用。

背景技术：

能源是人类活动的基础以及人类社会发展的物质前提，与传统的化石能源(如煤炭、石油等)相比，氢能是一种清洁、高效、可再生的理想能源，它可以从水中获得，完全燃烧后的产物是水，不会对环境造成污染，是最干净的绿色能源。氢能被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，人类对氢能应用自200年前就产生了兴趣，到20世纪70年代以来，世界上许多国家和地区就广泛开展了氢能研究。

电解水制氢气(hydrogenevolutionreaction，her)在未来的氢能源开发中有着重要作用，也是当今电催化研究领域的热门，对此人们进行了大量的研究。电催化材料是决定电解水制氢效率的重要一环，目前商用的析氢催化剂主要为pt等贵金属，其高昂的价格和稀有的储量制约了这一过程的发展，寻找价格低廉和储量丰富的非贵金属催化剂成为近年来研究的热点。二硒化铼和二硫化铼是两种新型的过渡金属硫族化合物，研究表明，与传统的二维材料如二硫化钼等不同，二硫化铼从体相到单层均保持为直接带隙半导体，并且层间范德华力很弱，晶格对称性低，近年来在各种光电器件如场效应晶体管、光探测器以及催化和储能方面有着越来越多的应用(adv.mater,2016,28,2616-262；nanoscale,2014,6,7226-7231)。由于二硒化铼和二硫化铼暴露的活性边缘具有析氢催化活性，因此在电化学催化领域具有很大潜力(nanolett.,2016,16,3780-3787；nanoscale,2014,6,12458-12462)。但是，目前报道的铼基硫族化合物电催化剂由于其本身的导电性不佳，易于团聚，活性表面积较小，无法暴露出更多的活性位点，表现出来的催化性能仍有待提高。

技术实现要素：

本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种硒硫化铼复合二维材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种硒硫化铼复合二维材料的制备方法，它包括以下步骤：

(a)取高铼酸铵和硫脲溶于有机溶剂中形成第一溶液；

(b)取硒粉溶于水合肼中形成第二溶液；

(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合后，倒入置有基底的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，降温，取出基底即可。

优化地，所述高铼酸铵、硫脲和硒粉的摩尔比为1：0.5～2：0.5～2。

优化地，步骤(c)中，所述水热反应的温度为150～300℃，反应时间为15～35小时。

优化地，步骤(c)中，自然降温后，取出生长有所述硒硫化铼复合二维材料的基底，用乙醇多次漂洗，晾干即可。

进一步地，步骤(b)中，所述水合肼与所述硒粉的比例为5ml：0.05～0.2mmol。

优化地，所述基底为碳纸，在使用前先将其分别置于丙酮、乙醇中超声清洗，晾干后放入反应釜中；所述有机溶剂为dmf、dmso和dmac中的一种或多种组成的混合物。

本发明的又一目的在于提供一种硒硫化铼复合二维材料，它由上述的制备方法制得。

本发明的再一目的在于提供一种硒硫化铼复合二维材料的应用，它用作析氢催化剂。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明硒硫化铼复合二维材料的制备方法，工艺步骤简单，通过控制反应前驱物采用特定的硒硫比，保持了纳米片形貌的同时，得到了活性可调、催化性能更佳的新型纳米复合材料；通过控制硫的微量掺杂，在基底上得到了覆盖率高、分布均匀、尺寸较小的硒硫化铼纳米片，纳米片大小在50～100nm，这种高覆盖率、垂直生长的纳米片可以提供更大的比表面积，从而在电催化中提供更大的电流密度。通过掺杂硫的量，调整了材料的电子结构，降低了材料的吸氢自由能，提高了材料的导电性，创造出更多的缺陷和活性点位，从而提高了材料的电催化性能。

附图说明

图1为对比例1中制得的二硒化铼材料的sem图(标尺为1μm)；

图2为实施例2中制得的硒硫化铼复合二维材料的sem图(标尺为500nm)；

图3为实施例2中制得的硒硫化铼复合二维材料的tem图(标尺为50nm)；

图4为实施例2、3和对比例1-2中制得的复合二维材料的xrd图；

图5为实施例1-5和对比例1-2中制得的复合二维材料的电催化产氢极化曲线图(在0.5m的硫酸电解液中)；

图6为实施例1-5和对比例1-2中制得的复合二维材料的电催化产氢的塔菲尔曲线图；

图7为实施例1-5和对比例1-2中制得的复合二维材料的阻抗曲线图；

图8为实施例1-5和对比例1-2中制得的复合二维材料的电化学活性表面积测试图(双电层电容cdl的值与材料电化学表面积成正比)。

具体实施方式

本发明硒硫化铼复合二维材料的制备方法，它包括以下步骤：(a)取高铼酸铵和硫脲溶于有机溶剂中形成第一溶液；(b)取硒粉溶于水合肼中形成第二溶液；(c)将所述第一溶液和所述第二溶液混合后，倒入置有基底的反应釜中进行水热反应；水热反应结束后，降温，取出基底即可。该工艺步骤简单，反应条件易于实现，便于工业化的扩大生产。所述高铼酸铵、硫脲和硒粉的摩尔比优选为1：0.5～2：0.5～2；通过控制反应前驱物采用特定的硒硫比，保持了纳米片形貌的同时，得到了活性可调、催化性能更佳的新型纳米复合材料；通过控制硫的微量掺杂，在基底上得到了覆盖率高、分布均匀、尺寸较小的硒硫化铼纳米片，纳米片大小在50～100nm，这种高覆盖率、垂直生长的纳米片可以提供更大的比表面积，从而在电催化中提供更大的电流密度；通过掺杂硫的量，调整了材料的电子结构，降低了材料的吸氢自由能，提高了材料的导电性，创造出更多的缺陷和活性点位，从而提高了材料的电催化性能。步骤(c)中，所述水热反应的温度优选为150～300℃，反应时间优选为15～35小时。步骤(c)中，自然降温后，取出生长有所述硒硫化铼复合二维材料的基底，用乙醇多次漂洗，晾干即可。步骤(b)中，所述水合肼与所述硒粉的比例为5ml：0.05～0.2mmol，此时的比例有利于高铼酸铵和硫脲的还原，从而调整纳米片中硫的掺杂量。所述基底优选为碳纸，它具有良好的导电性和电化学惰性，大大改善了材料的导电性能，保证了电子的传输，同时其内部三维网络结构的碳纤维也大大提高了材料的活性表面积和负载量，有利于提高催化性能。在使用前先将其分别置于丙酮、乙醇中超声清洗，晾干后放入反应釜中；所述有机溶剂为dmf、dmso和dmac中的一种或多种组成的混合物。由上述方法制得的硒硫化铼复合二维材料，它可用作析氢催化剂。

下面将结合实施例对本发明进行进一步说明。

实施例1

本实施例提供一种硒硫化铼复合二维材料(resexs2-x/cfp)的制备方法，它包括下述步骤：

(a)取0.1mmol高铼酸铵粉末(nh4reo4)和硫脲(0.05mmol)置于25mldmf中，超声溶解形成第一溶液；

(b)取0.2mmol硒粉置于5ml水合肼中，溶解后得第二溶液；

(c)将第一溶液和第二溶液混合后，倒入置有基底(一片1cm×3.5cm的碳纸，简称为cfp，将该碳纸先后置于丙酮和乙醇中超声清洗各15分钟，晾干后放入50ml聚四氟乙烯内胆中，斜靠内胆壁)的反应釜内胆中，随后将内胆放进不锈钢反应釜中，拧紧反应釜盖子，置于烘箱中，在200℃反应30小时；反应结束自然降温后，将长满产品的碳纸取出，并用乙醇多次漂洗，晾干即可。所得产品按edx元素比例结果表示为rese1.92s0.08/cfp，其sem图如图1所示。

实施例2

本实施例提供一种硒硫化铼复合二维材料(resexs2-x/cfp)的制备方法，其与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中加入了0.1mmol的硫脲，所得产品按edx元素比例结果表示为rese1.78s0.22/cfp，其sem图如图2所示，tem图如图3所示，而xrd曲线列于如图4中。

实施例3

本实施例提供一种硒硫化铼复合二维材料(resexs2-x/cfp)的制备方法，其与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中加入了0.2mmol的硫脲，所得产品按edx元素比例结果表示为rese1.66s0.34/cfp，其xrd曲线列于如图4中。

实施例4

本实施例提供一种硒硫化铼复合二维材料(resexs2-x/cfp)的制备方法，其与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(b)中加入了0.1mmol硒粉，所得产品按edx元素比例结果表示为rese1.49s0.51/cfp。

实施例5

本实施例提供一种硒硫化铼复合二维材料(resexs2-x/cfp)的制备方法，其与实施例3中的基本一致，不同的是：步骤(b)中加入了0.05mmol硒粉，所得产品按edx元素比例结果表示为rese1.39s0.61/cfp。

对比例1

本实施例提供一种硒化铼复合二维材料(rese2/cfp)的制备方法，其与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中未加入硫脲，其xrd曲线列于如图4中。

对比例2

本实施例提供一种硫化铼复合二维材料(res2/cfp)的制备方法，其与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中未加入硫脲，而步骤(b)中则将0.2mmol硒粉调整为0.2mmol硫脲，其xrd曲线列于如图4中。

使用chi604e型号的电化学工作站的典型三电极体系，以1cm²的铂片电极为对电极，以饱和ag/agcl电极为参比电极，并分别以实施例1-实施例5、对比例1-对比例2中合成的铼基复合二维材料(resexs2-x/cfp)为工作电极(用ab胶将电极在电解液中的暴露面积固定为0.25cm²)，在0.5mh2so4溶液中进行电化学测试(线性扫描伏安法电压范围从0到-0.6v，扫描速率为10mvs^-1)。根据极化曲线(图5)、塔菲尔曲线(图6)、阻抗图(图7)、电化学活性表面积图(图8)可以看出，硒硫化铼表现出比单纯二硒化铼和二硫化铼更好的导电性、活性表面积电催化性能，并且掺杂后比例表现为rese1.78s0.22/cfp的样品有着最好的导电性、活性表面积和电催化性能，起始电位在68mv，塔菲尔斜率在84mvdec^-1，达到10ma/cm²所需的过电位为123mv。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。