本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂。
背景技术：
目前，全世界塑料制品的产量达到数亿吨，作为聚酯中主要原料的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，具有无嗅、无味、无毒、质量轻、强度大、气密性好、透明度高等特点而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、医药、感光胶片、等领域，随着pet聚酯用量的迅速增加，排入自然界的废pet聚酯越来越多，虽然这些聚酯废料本身毒性不大，但由于其质量轻、体积庞大，而且很难再自然条件下分解，因而不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染，因此，废pet聚酯的循环利用日益受到世界各国的重视；
目前开发出的化学回收pet聚酯制取单体主要有三种方法：甲醇醇解、乙二醇醇解和水解，为加快反应速度，反应过程中需加入催化剂，酸催化的反应在很多有机合成反应中起着非常重要的作用，对生产工艺，节能减排和保护环境都有明显的优势，虽然催化效率高，但反应结束后通常需要将此类酸从反应溶液中分离出来，从而造成更长的操作时间，虽然目前使用的催化剂能将废弃pet聚酯解聚为单体或者化工原料，实现pet聚酯废料循环再利用，但是仍然存在不利因素，故研发一种更高效的催化剂成为本领域技术人员亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂，该催化剂的解聚率高，易分离回收，可重复利用，降低成本。
本发明解决以上技术问题的技术方案是：
一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载so42-/zn-zr为催化活性成分。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，按质量比计所述氧化铝占催化剂总质量的10-80％。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，固体超强酸催化剂的制备方法具体如下：
边搅拌边将koh溶液缓慢滴入alcl3溶液中，有大量沉淀al(oh)3生成直至溶液呈碱性，将沉淀静置20-24h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无cl-，将沉淀在100-120℃下干燥3-5h，研磨成al(oh)3粉末，将al(oh)3粉末进行煅烧得到氧化铝，将氧化铝粉末浸渍于硫酸溶液中，1-3h后过滤并烘干，然后再浸渍于zr/(so4)2及znso4溶液中，10-12h好后抽滤，滤饼于100-120℃下干燥2-4h，400-500℃下活化2-3h，制得固体超强酸催化剂。
技术效果，在制备催化剂时先将氧化铝粉末浸渍于硫酸溶液中，然后过滤后再置于zr/(so4)2及znso4溶液中，除去残留氢氧化铝以及提高氧化铝孔道中硫酸根离子的浓度，确保固体催化剂的高产率，不浪费资源。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，al(oh))3粉末煅烧具体操作为：先将al(oh))3粉末以5℃/min的速度升温至100-150℃下煅烧10-20min，然后以10℃/min的速度快速升温至500-600℃煅烧30-50min，最后升温至1000-1200℃煅烧1-2h，并保温1-2h得到氧化铝粉末。
技术效果，阶段性的升温，在100-150℃下先进行预热，有利于后续快速升至高温打下基础，不会因为突然的升温而很难升上去，在500-600℃煅烧可以去除水分，最后在得到氧化铝，这样的方式节约时间，降低能耗，降低成本。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，硫酸溶液采用浓度为98％的硫酸溶液，zr/(so4)2溶液采用0.07-0.09mol/l的zr/(so4)2溶液，znso4溶液采用0.05-0.06mol/l的znso4溶液。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，固体超强酸催化剂用于pet解聚时的具体方法为：
将pet材料、醇溶剂及催化剂放入反应器中，通过氮气保护，常压下，在90-120℃条件下，反应20-60min，回流22-24h，然后将混合物倒入沸水中，然后抽滤，得到的固体为催化剂，将滤液液置于0-3℃的冰水浴中22-24h，析出固体产物即为pet，再常压下过滤分离固体产物和液体即可完成对pet的解聚。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，按质量比催化剂的用量占总物料的10-12％。
技术效果，本申请中催化剂是固体催化剂，不溶于反应物，难以形成分散体系，为了使得催化剂与反应物成分接触，就要严谨催化剂的用量，本申请中催化剂的用量严格控制在10-12％时最佳，即保证了充分反映又保证了不浪费材料，降低成本，也保证了产率。
前述用于pet解聚的固体超强酸催化剂中，醇溶剂为乙二醇，按质量比计所述醇溶剂：pet材料＝5:1。
本发明的有益效果是：
该催化剂有较好的结构稳定性，so42-余导致导致表面酸性形成的zro2产生了强烈相互作用，固体超强酸表面负载微量的稀土离子会改变原子的结合能和催化剂表面原子的化学状态，使催化剂表面lewis酸中心密度增大，这不但增强了稀土离子的lewis酸的强度，而且使固体超强酸催化剂的lewis酸中心数目增多，因此催化剂的酸强度和活性得到提高。
目前使用的很多催化剂比如醋酸钴和醋酸锰，但是这些催化剂能溶于溶剂，导致产品的纯度受到很大的影响，且催化剂不能重复使用，本申请中的固体催化剂不溶于溶剂，可以直接过滤得到，快速方便，且可以重复使用，降低成本。
目前解聚反应常用的催化剂为酸、碱、羧酸盐、钛酸四丁酯等，通常来说钛酸四丁酯有很好的催化作用，但钛酸四丁酯易水解，对原料水份含量要求较高，且钛酸四丁酯溶解于反应体系，不易分离，而本发明中固体超强酸催化剂以氧化铝为载体，负载so42-/zn-zr为催化活性成分，pet解聚率最高可达到100％，催化剂易分离回收，反应体系水份不超过0.5％时，重复利用3次收率无明显下降，反应体系水份达到2％时，钛酸四丁酯催化作用明显下降，解聚率不超过90％，以固体超强酸为催化剂仍可实现97％的解聚率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载so42-/zn-zr为催化活性成分，按质量比计氧化铝占催化剂总质量的60％；
上述固体超强酸催化剂的制备方法具体如下：
边搅拌边将koh溶液缓慢滴入alcl3溶液中，有大量沉淀al(oh)3生成直至溶液呈碱性，将沉淀静置20h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无cl-，将沉淀在100℃下干燥3h，研磨成al(oh)3粉末，将al(oh)3粉末进行煅烧得到氧化铝，将氧化铝粉末浸渍于浓度为98％的硫酸溶液中，1h后过滤并烘干，然后再浸渍于0.07mol/l的zr/(so4)2及0.05mol/l的znso4溶液中，10h好后抽滤，滤饼于100℃下干燥2h，400℃下活化2h，制得固体超强酸催化剂。
al(oh))3粉末煅烧具体操作为：先将al(oh))3粉末以5℃/min的速度升温至100℃下煅烧10min，然后以10℃/min的速度快速升温至500℃煅烧30min，最后升温至1000℃煅烧1h，并保温1h得到氧化铝粉末。
固体超强酸催化剂用于pet解聚时的具体方法为：
将pet材料、醇溶剂乙二醇及催化剂放入反应器中，通过氮气保护，常压下，在90℃条件下，反应60min，回流22h，然后将混合物倒入沸水中，然后抽滤，得到的固体为催化剂，将滤液液置于0℃的冰水浴中22h，析出固体产物即为pet，再常压下过滤分离固体产物和液体即可完成对pet的解聚。
在进行pet解聚时，按质量比催化剂的用量占总物料的11％，醇溶剂为，按质量比计醇溶剂：pet材料＝5:1。
实施例2
本实施例提供一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载so42-/zn-zr为催化活性成分，按质量比计氧化铝占催化剂总质量的80％；
上述固体超强酸催化剂的制备方法具体如下：
边搅拌边将koh溶液缓慢滴入alcl3溶液中，有大量沉淀al(oh)3生成直至溶液呈碱性，将沉淀静置24h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无cl-，将沉淀在120℃下干燥5h，研磨成al(oh)3粉末，将al(oh)3粉末进行煅烧得到氧化铝，将氧化铝粉末浸渍于浓度为98％的硫酸溶液中，3h后过滤并烘干，然后再浸渍于0.09mol/l的zr/(so4)2及0.06mol/l的znso4溶液中，12h好后抽滤，滤饼于120℃下干燥4h，500℃下活化3h，制得固体超强酸催化剂。
al(oh))3粉末煅烧具体操作为：先将al(oh))3粉末以5℃/min的速度升温至150℃下煅烧20min，然后以10℃/min的速度快速升温至600℃煅烧50min，最后升温至1200℃煅烧2h，并保温2h得到氧化铝粉末。
固体超强酸催化剂用于pet解聚时的具体方法为：
将pet材料、醇溶剂乙二醇及催化剂放入反应器中，通过氮气保护，常压下，在120℃条件下，反应20min，回流24h，然后将混合物倒入沸水中，然后抽滤，得到的固体为催化剂，将滤液液置于3℃的冰水浴中24h，析出固体产物即为pet，再常压下过滤分离固体产物和液体即可完成对pet的解聚，在进行pet解聚时，按质量比催化剂的用量占总物料的12％，醇溶剂为，按质量比计醇溶剂：pet材料＝5:1。
正交实验设计法是研究与处理多因素实验的一种科学方法，本申请在解聚pet时严格控制了影响解聚因素的工艺参数，反应温度、反应时间，已经催化剂的用量，将其作为正交试验的因子进行对比，如表1所示：
表1正交实验数据表
可见本申请中设计的工艺参数，是结合多种因素，为了提高解聚率而设计的，设计的工艺参数是为了进一步得到更好的解聚率，发挥催化剂最好的效果。
实施例3
本实施例提供一种用于pet解聚的固体超强酸催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，负载so42-/zn-zr为催化活性成分，按质量比计氧化铝占催化剂总质量的10％；
上述固体超强酸催化剂的制备方法具体如下：
边搅拌边将koh溶液缓慢滴入alcl3溶液中，有大量沉淀al(oh)3生成直至溶液呈碱性，将沉淀静置22h后抽滤，用热蒸馏水洗涤至无cl-，将沉淀在110℃下干燥4h，研磨成al(oh)3粉末，将al(oh)3粉末进行煅烧得到氧化铝，将氧化铝粉末浸渍于浓度为98％的硫酸溶液中，2h后过滤并烘干，然后再浸渍于0.08mol/l的zr/(so4)2及0.055mol/l的znso4溶液中，11h好后抽滤，滤饼于110℃下干燥3h，450℃下活化2h，制得固体超强酸催化剂。
al(oh))3粉末煅烧具体操作为：先将al(oh))3粉末以5℃/min的速度升温至130℃下煅烧15min，然后以10℃/min的速度快速升温至550℃煅烧40min，最后升温至1100℃煅烧2h，并保温1h得到氧化铝粉末。
固体超强酸催化剂用于pet解聚时的具体方法为：
将pet材料、醇溶剂乙二醇及催化剂放入反应器中，通过氮气保护，常压下，在105℃条件下，反应40min，回流23h，然后将混合物倒入沸水中，然后抽滤，得到的固体为催化剂，将滤液液置于2℃的冰水浴中23h，析出固体产物即为pet，再常压下过滤分离固体产物和液体即可完成对pet的解聚。
在进行pet解聚时，按质量比催化剂的用量占总物料的10％，醇溶剂为，按质量比计醇溶剂：pet材料＝5:1。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。