一种低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法与流程

本发明涉及一种低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，属于材料制备技术领域。

背景技术：

当前对甲醇氧化过程阳极催化剂的研究主要集中在pt上，但对pd的研究也受到越来越多的关注。pd在催化甲醇方面的氧化性很强，是一种很好的催化甲醇材料，同时由于其价格相比于pt更低，地球储量更大，所以pd是一种很好的pt的替换材料。但是pd和pt一样，在催化甲醇的过程中都存在co中毒的现象，其co中毒的原理与pt基本相似，在反应过程中，co容易占据pd参与反应的活性位点，从而导致pd的活性位点减少，电化学活性降低，催化甲醇活性降低。因此，在制备纳米多孔pd基薄膜催化甲醇材料时，通常需要加入一些助催化剂的材料（如ni），形成ni-pd二元合金材料，改善甲醇在pd表面的氧化，并增强pd抗co中毒能力，从而进一步提升其催化甲醇性能及稳定性。ni可以吸附羟基，为催化甲醇过程提供氧原子，通过引入ni原子是一种很好的降低co中毒效应的的方法。

传统制备ni-pd合金的方法主要有溶剂热法，水热法，电沉积法，机械法制备等，这些方法在制备过程中往往存在温度高，能耗大，可控性差，组分比例饿难以调控等缺点，对设备技术要求高，性能控制难度大等诸多问题，限制了ni-pd合金的广泛应用。区别于上述制备方法，本发明提出一种低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米钯甲醇催化剂的方法，选取低共熔型离子液体作为反应溶剂，通过在ni基底上进行简单置换，从而得到ni-pd二元合金，使其产生配体效应（电子效应）和双功能机理，使用ni吸附的羟基提供氧原子，将吸附到pd表面的co和其他含碳化合物进一步氧化，降低co中毒，提升纳米多孔pd薄膜的催化甲醇性能及稳定性。

低共熔型离子液体具有可降解，环境友好，易于合成，利用率高，价格低廉，熔点低，导电性能好，蒸汽压低，电化学窗口宽，室温下为液态物理化学性质稳定等优点。相比于传统方法在技术上存在温度高，消耗高，可控难度大，效率低，毒性大等一系列的问题，低共熔型离子液体制备ni-pd合金材料方面则显示出其优越性，不涉及添加缓冲剂的使用，具有条件温和，操作简单，易于控制，产品质量好等优点。

技术实现要素：

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法。本发明是基于低共熔型离子液体为溶剂，用置换沉积的方法制备纳米镍钯复合材料，该镍钯复合电极材料具有良好的催化甲醇活性，适用于碱性溶液介质；该方法具备合成简单、可控、反应条件温和、廉价等优势。本发明通过以下技术方案实现。

一种低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜。

其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体作为溶剂，将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以镍丝，泡沫镍或镍片为基体，经稀盐酸浸泡、无水乙醇浸泡、稀盐酸浸泡、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为313~373k下进行恒温置换3~18h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

所述步骤1中的低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和尿素组合的reline、摩尔比为1:2的氯化胆碱和乙二醇组合的ethaline或者摩尔比为1:2氯化胆碱和丙三醇组合的glyceline。

所述步骤1中的钯盐前驱体为氯化钯、二水硫酸钯或二水硝酸钯，添加浓度为每50ml低共熔型离子液体0.2~2mmol

本发明的有益效果是：

（1）无需添加任何添加剂，利用离子液体中镍/钯间固有的电极电位差异即可置换沉积得到镍钯复合薄膜材料；（2）具有低负载属性，活性钯原位生长在镍基体表面为自支撑型结构，分布均匀，结合力良好；（3）具有良好的甲醇催化活性和稳定性，适用于碱性溶液介质；（4）反应条件温和，能耗低，条件可控，可规模化；（5）操作简单，绿色无污染，产品质量稳定。

附图说明

图1是本发明实施例1制备得到的纳米镍钯复合薄膜的表面sem图；

图2是本发明实施例1制备得到的纳米镍钯复合薄膜催化甲醇性能测试图；

图3是本发明实施例2制备得到的纳米镍钯复合薄膜催化甲醇稳定性测试图；

图4是本发明实施例3制备得到的纳米镍钯复合薄膜催化甲醇性能测试图；

图5是本发明实施例4制备得到的纳米镍钯复合薄膜催化甲醇稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

该低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜，其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体（低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和乙二醇组合的ethaline）作为溶剂，将0.2mmol钯盐前驱体（氯化钯）加入到50ml低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以镍片（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为333k下进行恒温置换5h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

上述制备得到的纳米镍钯复合薄膜表面形貌如图1所示，从图1中看出，纳米镍钯复合薄膜为纳米锥状构型，呈现多孔结构。

将纳米镍钯复合薄膜进行催化甲醇性能测试，用标准的三电极体系，将上述方法制备得到的镍钯复合电极作为工作电极(未经活化的镍基体作为衬底对比测试)，铂电极作对电极，ag/agcl作为参比电极，在1mnaoh溶液中和0.5mch3oh+1mnaoh溶液中的进行循环伏安曲线测试。性能测试图如图2所示，其结果表明，未活化的镍基体本身没有催化甲醇活性，而经活化的镍钯复合电极具有优异的甲醇催化质量活性，负载量为0.059mg/cm²，质量活性达到842.77ma/mgpd，该数值是相同负载量下商用pd/c甲醇催化剂性能的10倍，实现了高质量活性、低负载量自支撑型甲醇催化剂的有效制备。

实施例2

该低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜，其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体（低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和尿素组合的reline）作为溶剂，将0.2mmol钯盐前驱体（氯化钯）加入到50ml低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以泡沫镍（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为基体，经稀盐酸浸泡（浓度为10%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为313k下进行恒温置换12h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

将本实施例很制备得到的纳米镍钯复合薄膜进行催化甲醇稳定性测试，催化甲醇稳定性测试图如图3所示，从图3中可以看出，本纳米镍钯复合薄膜可以持续工作超过20ks，是同类材料耐久性的5-8倍。

实施例3

该低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜，其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体（低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和丙三醇组合的glyceline）作为溶剂，将0.5mmol钯盐前驱体（二水硫酸钯）加入到50ml低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以镍片（1.5cm×1.5cm×0.1cm）为基体，经稀盐酸浸泡（浓度为10%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为373k下进行恒温置换3h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

本实施例制备得到的纳米镍钯复合薄膜进行催化甲醇性能测试，测试结果图如图4所示。采用标准三电极体系，上述方法所制备得到的纳米镍钯复合电极作为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agcl作为参比电极，在1mnaoh溶液中和0.5mch3oh+1mnaoh溶液中的进行循环伏安曲线测试。从图4中可以看出制备所得到的纳米镍钯甲醇催化剂具有优异的甲醇催化活性。

实施例4

该低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜，其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体（低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和丙三醇组合的glyceline）作为溶剂，将1.0mmol钯盐前驱体（二水硝酸钯）加入到50ml低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以镍丝（1.5cm×ϕ0.1cm）为基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为323k下进行恒温置换12h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

该纳米镍钯复合薄膜材料的催化甲醇稳定性测试如图5所示，从图5中可以看出经150圈连续循环伏安扫描，其活性未见明显衰减，表现出良好的催化稳定特性。

实施例5

该低共熔型离子液体中置换沉积制备纳米镍钯甲醇催化剂的方法，首先将钯盐前驱体加入到低共熔型离子液体中作为电解液，以镍为基体，在温度为313~373k置换沉积制备纳米镍钯复合薄膜，其具体步骤如下：

步骤1、以低共熔型离子液体（低共熔型离子液体为摩尔比为1:2的氯化胆碱和丙三醇组合的glyceline）作为溶剂，将2.0mmol钯盐前驱体（二水硝酸钯）加入到50ml低共熔型离子液体中，搅拌均匀得到离子液体-钯盐置换溶剂体系；

步骤2、基体表面处理：以镍丝（1.5cm×ϕ0.1cm）为基体，经稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡15min）、无水乙醇浸泡（浓度为95%无水乙醇浸泡10min）、稀盐酸浸泡（浓度为1%稀盐酸浸泡10min）、去离子水冲洗对工作基体表面进行处理；

步骤3、恒温置换沉积：将步骤2经表面处理的基体置于步骤1得到的离子液体-钯盐置换溶剂体系中，在温度为353k下进行恒温置换18h，将恒温置换完成后的基体经无水乙醇、去离子水冲洗，干燥后即可在基体表面得到纳米镍钯复合薄膜，纳米镍钯复合薄膜即为纳米镍钯甲醇催化剂。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。