一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术：

四羧基苯基卟啉(tetracarboxylphenylporphyrin,以下简称tcpp)是一种具有良好亲水性、生物相容性的有机共轭分子。由于分子内较大的共轭离域结构，tcpp在可见光范围内有强烈的吸收作用，吸收范围(400～700nm)基本覆盖了全部可见光谱。因此，tcpp在有机光电领域被广泛应用。tcpp分子的大π体系，使得其分子间存在强烈的π-π堆积作用，再加端位羧基间的氢键作用，为tcpp分子组装形成超分子结构，提供了作用力的保证。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用，通过简单的溶解-析出工艺，制备出亲水、生物相容、高活性的tcpp超分子光催化剂，以利用该材料的可见光响应性能，使其能够广泛应用于医疗、污水处理、清洁能源生产等技术领域。并指出其目前已经发现的用途。

本发明提出的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50-80℃下，用koh溶液使四羧基苯基卟啉完全溶解，koh溶液的摩尔浓度为0.5～5mol·l^-1，在溶解后的溶液中逐滴加入稀盐酸，稀盐酸的摩尔浓度为0.1～2mol·l^-1，至反应体系为中性；

(2)对上述步骤(1)的反应体系充分搅拌，使反应体系中的固体析出，自然冷却；

(3)对反应体系进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体；

(4)对上述步骤(3)的固体进行真空干燥，真空干燥温度为70～90℃，干燥时间为4-12小时，得到四羧基苯基卟啉超分子光催化剂。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于癌症治疗，应用过程包括以下步骤：

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为1-500μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液用注射器直接注入肿瘤内部，按肿瘤体积的注入剂量为1μl/mm³；

(3)对注射有分散液的肿瘤部位进行定位光照，光照波长为500-800nm，光照时间为10分钟。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于污水处理，应用过程包括以下步骤：

(1)在有机污染产生的污水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/l；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂在污水中分散均匀；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于清洁能源生产，应用过程包括以下步骤：

(1)在水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/l；

(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的10²-10⁵倍，所述的牺牲剂为硝酸银、硝酸亚铁、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氢气或氧气。

本发明提出的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法及其应用，其优点是：

1、本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，相比于一般的有机光催化剂，超分子材料因为结构规整，结构取向单一，结晶度高，因此具备更好的光生载流子分离效果，具备更优异的光催化性能。利用tcpp分子间的作用力，使tcpp的超分子光催化剂具有非常高的应用价值。而且光催化具有安全、环保、高效的特点，使本发明制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的应用前景非常广阔。

2、本发明方法通过简单的溶解-析出工艺，制备了四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，而且制备方法操作简单，易于重复，解决了有机光催化剂的制备繁琐、产量低等问题，为商业化应用提供了良好的技术基础和物质保证。

3、本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，具有亲水、生物相容、可见光响应性能等优异性能，因此在医疗、污水处理和清洁能源生成等领域具有广泛用途，通过红光照射本方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，对癌细胞具有杀灭作用，对于癌症有治疗效果；在可见光照射下对于有机污染物的降解作用，因此对于环境污染物具有治理效果；通过可见光照射，可以对水进行分解，释放氢气和氧气，因此可以用于生产清洁能源。

附图说明

图1为实施例1中制备的tcpp超分子光催化剂的扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中制备的tcpp超分子光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。

图3为实施例1中制备的tcpp超分子光催化剂的选区电子衍射图样。

图4为实施例1中制备的tcpp超分子光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。

图5为实施例2中制备的tcpp超分子光催化剂的高分辨透射电子显微镜照片。

图6为实施例2中制备的tcpp超分子光催化剂的选区电子衍射图样。

图7为实施例3中5μg·ml^-1tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用。

图8为实施例4中10μg·ml^-1tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用。

图9为实施例5中15μg·ml^-1tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用。

图10为实施例6中20μg·ml^-1tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用。

图11为实施例7中25μg·ml^-1tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用。

图12为实施例8中tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物活体抗癌应用。

图13为实施例9中tcpp超分子光催化剂的光催化降解苯酚污水。

图14为实施例10中tcpp超分子光催化剂的光催化降解双酚a污水。

图15为实施例11中tcpp超分子光催化剂的光催化降解2,4-二氯酚污水。

图16为实施例12中以乳酸为牺牲剂的tcpp超分子光催化剂的光催化氢气生产。

图17为实施例13中以三乙醇胺为牺牲剂的tcpp超分子光催化剂的光催化氢气生产。

图18为实施例14中以硝酸亚铁为牺牲剂的tcpp超分子光催化剂的光催化氧气生产。

图19为实施例15中以硝酸银为牺牲剂的tcpp超分子光催化剂的光催化氧气生产。

具体实施方式

本发明提出的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50-80℃下，用koh溶液使四羧基苯基卟啉完全溶解，koh溶液的摩尔浓度为0.5～5mol·l^-1，在溶解后的溶液中逐滴加入稀盐酸，稀盐酸的摩尔浓度为0.1～2mol·l^-1，至反应体系为中性；

(2)对上述步骤(1)的反应体系充分搅拌，使反应体系中的固体析出，自然冷却；

(3)对反应体系进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体；

(4)对上述步骤(3)的固体进行真空干燥，真空干燥温度为70～90℃，干燥时间为4-12小时，得到四羧基苯基卟啉超分子光催化剂。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于癌症治疗，应用过程包括以下步骤：

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为1-500μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液用注射器直接注入肿瘤内部，按肿瘤体积的注入剂量为1μl/mm³；

(3)对注射有分散液的肿瘤部位进行定位光照，光照波长为500-800nm，光照时间为10分钟。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于污水处理，应用过程包括以下步骤：

(1)在有机污染产生的污水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/l；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂在污水中分散均匀；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于清洁能源生产，应用过程包括以下步骤：

(1)在水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/l；

(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的10²-10⁵倍，所述的牺牲剂为硝酸银、硝酸亚铁、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氢气或氧气。

本发明提出的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)在50-80℃下，用koh溶液使四羧基苯基卟啉完全溶解，koh溶液的摩尔浓度为0.5～5mol·l^-1，在溶解后的溶液中逐滴加入稀盐酸，稀盐酸的摩尔浓度为0.1～2mol·l^-1，至反应体系为中性；

(2)对上述步骤(1)的反应体系充分搅拌，使反应体系中的固体析出，自然冷却；

(3)对反应体系进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体；

(4)对上述步骤(3)的固体进行真空干燥，真空干燥温度为70～90℃，干燥时间为4-12小时，得到四羧基苯基卟啉超分子光催化剂。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于癌症治疗，应用过程包括以下步骤：

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为1-500μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液用注射器直接注入肿瘤内部，按肿瘤体积的注入剂量为1μl/mm³；

(3)对注射有分散液的肿瘤部位进行定位光照，光照波长为500-800nm，光照时间为10分钟。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于污水处理，应用过程包括以下步骤：

(1)在有机污染产生的污水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为0.5～5g/l；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂在污水中分散均匀；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准。

本发明方法制备的四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，可以应用于清洁能源生产，应用过程包括以下步骤：

(1)在水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量体积比为按照0.05～2g/l；

(2)在上述步骤(1)的反应体系中加入牺牲剂，牺牲剂的加入量为四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的10²-10⁵倍，所述的牺牲剂为硝酸银、硝酸亚铁、三乙醇胺或乳酸中的任何一种；

(3)用波长为300-850nm的光源照射上述步骤(2)的反应体系，产出氢气或氧气。

下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。

实施例1、制备tcpp超分子有机半导体光催化剂

(1)在60℃下，用koh溶液使四羧基苯基卟啉完全溶解，koh溶液的摩尔浓度为1mol·l^-1，在溶解后的溶液中逐滴加入稀盐酸，稀盐酸的摩尔浓度为0.5mol·l^-1，至反应体系为中性；

(2)对上述步骤(1)的反应体系充分搅拌，使反应体系中的固体析出，自然冷却；

(3)对反应体系进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体；

(4)对上述步骤(3)的固体进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，干燥时间为12小时，得到四羧基苯基卟啉超分子光催化剂。

据图1可观察，图1中的样品呈现出片层堆积结构，表明材料内部分子组装时的优势取向组装堆积结构；图2所示的高分辨透射电子显微镜照片中，可以观察到材料的结晶情况，证明了超分子内部强烈而规整的π-π堆积；图3所示的高分辨电子选区衍射图样证明超分子材料优异的结晶性能；图4所示的高分辨透射电子显微镜照片则表明了超分子内部微晶区的晶粒直径在15nm左右，有利于光生载流子的传输和分离，为tcpp超分子光催化剂的性能提供了保证。

实施例2、制备tcpp超分子有机半导体光催化剂

(1)在80℃下，用koh溶液使四羧基苯基卟啉完全溶解，koh溶液的摩尔浓度为2mol·l^-1，在溶解后的溶液中逐滴加入稀盐酸，稀盐酸的摩尔浓度为1mol·l^-1，至反应体系为中性；

(2)对上述步骤(1)的反应体系充分搅拌，使反应体系中的固体析出，自然冷却；

(3)对反应体系进行过滤，收集固体，用去离子水充分洗涤固体；

(4)对上述步骤(3)的固体进行真空干燥，真空干燥温度为80℃，干燥时间为10小时，得到四羧基苯基卟啉超分子光催化剂。

据图5所示的高分辨透射电子显微镜照片中，可以观察到材料的结晶情况，证明了超分子内部强烈而规整的π-π堆积和微晶区的晶粒直径在15nm左右；图6所示的高分辨电子选区衍射图样证明超分子材料优异的结晶性能，有利于光生载流子的传输和分离，为tcpp超分子光催化剂的性能提供了保证。

实施例3、tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为5μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液与hela癌细胞共同培养24小时；

(3)将培养基利用波长为600，650，700nm的红光进行照射，光照时间为10分钟。

如图7所示，该材料表现出明显且优异的抗癌性能，且抗癌的效果随着照射光能量的增加在显著提高。

实施例4、tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为10μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液与hela癌细胞共同培养24小时；

(3)将培养基利用波长为600，650，700nm的红光进行照射，光照时间为10分钟。

如图8所示，该材料表现出明显且优异的抗癌性能，且抗癌的效果随着照射光能量的增加在显著提高。

实施例5、tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为15μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液与hela癌细胞共同培养24小时；

(3)将培养基利用波长为600，650，700nm的红光进行照射，光照时间为10分钟。

如图9所示，该材料表现出明显且优异的抗癌性能，且抗癌的效果随着照射光能量的增加在显著提高。

实施例6、tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为20μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液与hela癌细胞共同培养24小时；

(3)将培养基利用波长为600，650，700nm的红光进行照射，光照时间为10分钟。

如图10所示，该材料表现出明显且优异的抗癌性能，且抗癌的效果随着照射光能量的增加在显著提高。

实施例7、tcpp超分子光催化剂的红光驱动生物体外抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为25μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液与hela癌细胞共同培养24小时；

(3)将培养基利用波长为600，650，700nm的红光进行照射，光照时间为10分钟。

如图11所示，该材料表现出明显且优异的抗癌性能，且抗癌的效果随着照射光能量的增加在显著提高。

实施例8、tcpp超分子光催化剂的活体红光驱动抗癌应用

(1)用生理盐水将四羧基苯基卟啉超分子光催化剂制备成分散液，分散液中四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的质量体积浓度为500μg·ml^-1；

(2)将配置好的分散液用注射器直接注入肿瘤内部，注入剂量按肿瘤体积为1μl/mm³；

(3)对注射有分散液的肿瘤部位进行定位光照，光照波长为650，光照时间为10分钟。

如图12的解剖结果显示，进tcpp超分子光催化剂红光照射治疗后的小鼠，体内未找到明显的肿瘤组织。

实施例9、tcpp超分子光催化剂的光催化降解苯酚污水

(1)在50ml,苯酚浓度为5ppm的污水中加入25mg四羧基苯基卟啉超分子光催化剂；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂中污水中分散均匀；

(3)用波长为350-800nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准为限。

污水降解处理效果如图13所示。

实施例10、tcpp超分子光催化剂的光催化降解双酚a污水

(1)在50ml,双酚a浓度为5ppm的污水中加入25mg四羧基苯基卟啉超分子光催化剂；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂中污水中分散均匀；

(3)用波长为350-800nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准为限。

污水降解处理效果如图14所示。

实施例11、tcpp超分子光催化剂的光催化降解2,4-二氯酚污水

(1)在50ml,2,4-二氯酚浓度为5ppm的污水中加入25mg四羧基苯基卟啉超分子光催化剂；

(2)充分搅拌，使四羧基苯基卟啉超分子光催化剂中污水中分散均匀；

(3)用波长为350-800nm的光源照射上述步骤(2)的污水，照射时间为污水达到排放标准为限。

污水降解处理效果如图15所示。

实施例12、tcpp超分子光催化剂的光催化氢气生产

(1)在100ml水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量为50mg，得到第一溶液；

(2)中上述第一溶液中加入乳酸，乳酸用量为5ml；

(3)用300-850nm连续光谱照射反应体系。

如图16所示，以乳酸为牺牲剂，6小时内氢气产量为1.5μmol·g^-1。

实施例13、tcpp超分子光催化剂的光催化氢气生产

(1)在100ml水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量为50mg，得到第一溶液；

(2)中上述第一溶液中加入三乙醇胺，乳酸用量为20ml；

(3)用300-850nm连续光谱照射反应体系。

如图17所示，以三乙醇胺为牺牲剂，6小时内氢气产量为240μmol·g^-1。

实施例14、tcpp超分子光催化剂的光催化氧气生产

(1)在100ml水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量为50mg，得到第一溶液；

(2)中上述第一溶液中加入硝酸亚铁，硝酸亚铁用量为20ml，0.05mol·l^-1的溶液；

(3)用300-850nm连续光谱照射反应体系。

如图18所示，以硝酸亚铁为牺牲剂，6小时内氧气产量为50μmol·g^-1。

实施例15、tcpp超分子光催化剂的光催化氧气生产

(1)在100ml水中加入四羧基苯基卟啉超分子光催化剂，四羧基苯基卟啉超分子光催化剂的加入质量为50mg，得到第一溶液；

(2)中上述第一溶液中加入硝酸银，硝酸银用量为10ml，0.05mol·l^-1的溶液；

(3)用300-850nm连续光谱照射反应体系。

如图19所示，以硝酸银为牺牲剂，6小时内氧气产量为210μmol·g^-1。