本发明属于药物化学领域，具体涉及一种微流控一步法制备的负载纤维型催化剂的生产方法及其在对氨基苯酚中的应用。
背景技术：
：对氨基苯酚又名对羟基苯胺，是一种重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料、农药、抗氧剂、感光材料等方面。对氨基苯酚的制备方法很多，按其原料分主要有以下几种工艺路线：对硝基苯酚法、对硝基氯化苯法、硝基苯法、苯酚法等工艺路线，其中苯酚亚硝化法的产物复杂，毒性大，操作条件要求高，有机溶剂消耗量大，收率低，产物分离及溶剂回收困难，环境污染较为严重；苯酚、苯胺偶合法原料成本相对较低，但消耗量大，三废多，低温重氮化工艺复杂，对氯硝基苯法污染严重，三废处理难等；硝基苯法具有原料易得，工艺简单，相对于其他合成工艺其成本低的特点，因此以硝基苯为原料合成对氨基苯酚的新工艺路线成为近年来研究的热点。硝基苯路线主要反应过程均为硝基苯被氢化生成苯基羟胺，然后进行重排制得对氨基苯酚，可分为金属还原法、电解还原法和催化加氢还原法，其中加氢催化法，是在酸性环境下，使用加氢催化剂，催化硝基苯加氢重排生成对氨基苯酚，该法流程短，能耗低，污染小，具有广阔的研究前景。中国专利cn101440040b公开的从硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的工艺，它是以铂-固体酸为复合催化剂，在水环境中，以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，在高压反应釜中从硝基苯催化加氢制备得到对氨基苯酚，其中铂-固体酸复合催化剂为金属铂与固体酸机械混合而成，或者采用等体积浸渍法制备而成，固体酸为磷酸硅铝分子筛、金属杂原子磷酸铝或者金属杂原子磷酸硅铝分子筛。该方法在中性或者弱酸性水环境下进行，解决了传统制备工艺中以硫酸为反应介质的腐蚀性问题，且催化剂的活性高，重复使用性好，对氨基苯酚的收率高达17-83％。中国专利cn102658125b公开的一种硝基苯催化加氢对氨基苯酚的催化剂及其制备方法，该方法中以活性炭为载体，铂为主催化剂，硫化钼为助催化剂制备的催化剂，将硝酸纯化后的活性炭先后浸渍于氯铂酸水溶液和四硫代钼酸铵晶体溶液中，然后经焙烧和氢气还原得到，二硫化钼-铂/碳的复合催化剂，该催化剂具有高稳定性、高活性和选择性，可以提高对氨基苯酚的收率。由上述技术方案可知，通过提高加氢催化法硝基苯路线中催化剂的活性，可显著提高产品的收率。催化剂的形貌和粒径对催化剂的催化活性有很大的影响，常用负载型催化剂的制备方法有浸渍法、离子交换法、化学还原法、化学气相沉积法、沉淀法等，但是微流控技术与常规合成方法相比，具有更高的传质与传热速度、更短的混合时间、可连续反应及试剂消耗少等优点，对实现材料颗粒形貌和尺寸可控制有很大的优势，但采用微流控一步合成的负载纤维型催化剂用于对氨基苯酚的制备应用方面报道不多。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种微流控一步法制备的负载纤维型催化剂的生产方法及其在对氨基苯酚中的应用，利用微流控技术制备微纳米级壳核结构纤维状催化剂，该催化剂中含有壳聚糖、石墨烯、镍、固体强酸和酸性离子液体，因此制备的催化剂从材料和结构方面都高于传统催化剂的的催化活性，对对氨基苯酚有很好加氢催化效果，产品的产率高。为解决上述技术问题，本发明的一种微流控一步法制备的负载纤维型催化剂的生产方法,包括以下步骤：(1)将三维壳聚糖溶胶缓慢加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到载体溶胶；(2)将硝酸镍负载的固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到负载悬浊液；(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵控制溶液的流速，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置还原固化，收集纤维进一步烘干，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，三维壳聚糖溶胶中壳聚糖的粒径为40-80nm。作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为50-80:3-10。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，固体超强酸粉末为so42-/mxoy类固体超强酸。作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，硝酸镍负载的固体超强酸粉末中硝酸镍的含量为1-2wt％。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，还原剂为水合肼。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，还原固化的温度为80-90℃，时间为5-10min。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，烘干的温度为90-95℃，时间为2-4h。作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，微流控一步法制备的负载纤维型催化剂为壳层纤维状，含有壳聚糖、石墨烯、镍、固体强酸和酸性离子液体。本发明还提供一种微流控一步法制备的负载纤维型催化剂在对氨基苯酚制备中的应用，包括以下步骤：(1)将三维壳聚糖溶胶缓慢加入氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到载体溶胶；将硝酸镍负载的固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到负载悬浊液；以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵控制溶液的流速，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置还原固化，收集纤维进一步烘干，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂；(2)在高压反应釜中加入微流控一步法制备的负载纤维型催化剂和硝基苯，加热加氢反应，搅拌至反应结束，倒出反应液并过滤催化剂，得到对氨基苯酚。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的催化剂的原料为壳聚糖、氧化石墨烯、镍、固体强酸和酸性离子液体，其中壳聚糖与氧化石墨烯混合作为纤维的主要载体，载体中壳聚糖的分子结构中具有氨基，可以与氧化石墨烯上的羧基发生酰胺化反应生成酰胺键，使壳聚糖和氧化石墨烯紧密连在一起，且壳聚糖为溶胶状，可以氧化石墨烯包覆其中，使制备的载体中氧化石墨烯能均匀分布其中，然后，将富含镍的固体强酸粉末与酸性离子液体混合，负载在包含氧化石墨烯的壳聚糖载体上，此外，在两者结合之间，用水合肼加热还原，对氧化石墨烯和镍离子适度还原，提高催化剂的催化活性，再经由烘干处理，使催化剂具有多孔性能，进一步提高催化剂的催化活性。(2)本发明采用同轴微流控通道网络为装置，可以精确控制流体的流速，控制水合肼还原的条件，使制备的催化剂形成壳核结构的负载纤维状催化剂，且纤维状的催化剂的体积大，有利于回收，提高催化剂的使用率。(3)本发明制备的催化剂为微观级纤维状，比表面积大，孔隙率好，催化活性点多，且催化剂中含有石墨烯、镍、酸性离子液体和固体强酸，不仅在原料上保证催化活性，而且将酸性材料包覆其中，缓慢释放，在保证使用的同时，对设备的负担不大，避免了腐蚀的情况发生，因此催化剂的结构和原料相结合综合提高催化剂对硝基苯的加氢催化性能，提高对氨基苯酚的收率，提高催化剂的重复使用率和稳定性。具体实施方式下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。实施例1：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入3mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为50％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为50:3。(2)将1wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为10％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.1ml/min，最外层注射器的流速为0.4ml/min，最中间层注射器的流速为0.3ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在80℃下还原固化5min，收集纤维进一步在90℃下烘干2h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。实施例2：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入5mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为70％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为80:10。(2)将2wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为20％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.2ml/min，最外层注射器的流速为0.5ml/min，最中间层注射器的流速为0.4ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在90℃下还原固化10min，收集纤维进一步在95℃下烘干4h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。实施例3：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入4mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为55％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为60:5。(2)将1.5wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为13％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.15ml/min，最外层注射器的流速为0.45ml/min，最中间层注射器的流速为0.32ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在87℃下还原固化8min，收集纤维进一步在93℃下烘干3h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。实施例4：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入3.5mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为65％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为70:5。(2)将1.4wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为17％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.16ml/min，最外层注射器的流速为0.42ml/min，最中间层注射器的流速为0.37ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在83℃下还原固化8min，收集纤维进一步在94℃下烘干3.5h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。实施例5：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入4.5mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为65％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为70:3。(2)将1.6wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为16％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.2ml/min，最外层注射器的流速为0.4ml/min，最中间层注射器的流速为0.4ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在80℃下还原固化10min，收集纤维进一步在90℃下烘干4h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。实施例6：(1)将粒径为40-80nm的三维壳聚糖溶胶缓慢加入4.5mg/l的氧化石墨烯溶液中，超声搅拌，蒸发溶剂浓缩得到固含量为65％的载体溶胶，其中，载体溶胶中壳聚糖与氧化石墨烯的质量比为75:7。(2)将1.4wt％的硝酸镍负载的so42-/mxoy类固体超强酸粉末和bronsted酸性离子液体混合均匀，得到固含量为17％的负载悬浊液。(3)以同轴微流控通道网络为装置，将载体溶液装入最内层注射器中，负载溶液装入最外层注射器中，水合肼还原剂加入中间层注射器中，用数控注射泵分别控制载体溶液的流速为0.13ml/min，最外层注射器的流速为0.44ml/min，最中间层注射器的流速为0.36ml/min，使载体溶胶在通道中形成稳定的稠状，将三者混合通过加热装置，在90℃下还原固化5min，收集纤维进一步在90℃下烘干3.5h，得到微流控一步法制备的负载纤维型催化剂。经检测，实施例1-6制备的微流控一步法制备的负载纤维型催化剂的长度、宽度和多孔性的结果如下所示：经检测，实施例1-6制备的微流控一步法制备的负载纤维型催化剂对对氨基苯酚催化的效果和重复使用的结果如下所示：实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6催化加氢效率(％)979997989699对氨基苯酚的收率(％)868990898887催化剂回收率(％)999999999999重复5次后催化加氢效率(％)949695959695由上表可见，本发明制备的微流控一步法制备的负载纤维型催化剂为纤维状，孔隙率较好，且对硝基苯的加氢催化效果好，提高了对氨基苯酚的收率，且由于纤维状的催化剂有利于回收，催化损伤小，重复使用催化效果好。上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属
技术领域：
中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。当前第1页12