本发明涉及环保技术领域，尤其是涉及一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜的孔径或分离精度均介于超滤和反渗透之间，对分子的截留量在200~1000da之间，且膜的孔径在1纳米左右，可以用于分离小分子有机物质和离子，并且具有操作压力低，低能耗的特点。目前纳滤膜已广泛应用于污水处理、水质软化以及食品、染料等行业的分离纯化过程等等。纳滤膜的制备技术包括相转化法、共混法、复合法、热诱导相转化法、化学改性法、等离子体法和用于无机膜的溶胶-凝胶法。其中，复合法是目前制备纳滤膜用的最多且最有效的方法。通常是在具有微孔的基膜上复合具有纳米级别的孔径超薄分子层，常用的复合方法有表面涂覆法、界面聚合法、原位聚合法、等离子体聚合法、紫外接枝法和动力形成法等。直到现在，截面聚合法仍然是制备复合纳滤膜的最主要的方法，它可以在多孔基膜上形成一层超薄的分离层，并且可以通过优化基膜与分离层两者的结构来实现复合膜最佳的分离性能。然而目前存在的问题是复合纳滤膜的水通量和截留率两者不同同时优化，当复合纳滤膜的复合层致密性好时，其膜孔径较小，截留率性能较好，但是其水通量降低。
中国专利公开号为cn103007791a公开了一种荷正电纳滤膜及其制备方法，此发明以聚乙烯亚胺、壳聚糖季胺盐、纳米二氧化钛为水相成膜材料。均苯三甲酰氯有有机相成膜材料，将基膜先浸入水相溶液中，再浸入有机相溶液中，得到复合纳滤膜，此纳滤膜虽然具有较高的截留率，但是其水通量低，降低了膜分离效率。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术纳滤膜水通量低的问题，提供一种对有机分子同时具有高通量高截留率的复合纳滤膜。
本发明还提供了一种用于污水处理的聚醚砜纳滤膜的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将40~50ml的乙醇与90~140ml的去离子水混合均匀，然后加入0.3~0.5mol柠檬酸和0.35~0.4mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中15~20h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理10~20min，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡3~4小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为20~30min，得到亲水的聚醚砜基膜。
柠檬酸具有较多的羧基，聚乙烯醇中具有较多的羟基，羧基和羟基具有较好的亲水性，将其粘附到聚醚砜上，使聚醚砜具有较好的亲水性能，从而提高基膜的亲水性，增大其水通量。即使复合层较为致密，对其水通量有不利影响，但是依靠提高基膜的亲水性可以弥补此缺陷，提高其水通量，从而使复合纳滤膜同时具有较高的截留率和水通量。
作为优选，所述步骤（3）中热处理温度为60~80℃。
作为优选，所述步骤（4）中烘干温度为50~70℃。
一种用于污水处理聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热40~60min，水浴温度控制在40~50℃，得到质量分数为0.4%~1%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为1.2~3%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中30~40min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡60~80s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥50~70min，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.1~0.3%的碳酸氢钠溶液中备用。
甲基正戊胺和均苯三甲酰氯制备的分离层较为牢固，不易在水压下出现破损，制备的复合纳滤膜性能较为稳定。
作为优选，所述步骤（d）中固化交联温度为45~65℃。
因此，本发明具有如下有益效果：（1）基膜具有较好亲水性，有利于提高复合纳滤膜的水通量；（2）复合纳滤膜同时具有较高的截留率和水通量；（3）复合层较为牢固，不易从基膜上脱落。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的，实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将40ml的乙醇与90ml的去离子水混合均匀，然后加入0.3mol柠檬酸和0.35mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中15h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理10min，热处理温度为60℃，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡3小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为20min，烘干温度为50℃，得到亲水的聚醚砜基膜。
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热40min，水浴温度控制在40℃，得到质量分数为0.4%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为1.2%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中30min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡60s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥50min，固化交联温度为45℃，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.1%的碳酸氢钠溶液中备用。
实施例2
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将42ml的乙醇与100ml的去离子水混合均匀，然后加入0.35mol柠檬酸和0.36mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中16h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理12min，热处理温度为65℃，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡3.2小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为22min，烘干温度为55℃，得到亲水的聚醚砜基膜。
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热45min，水浴温度控制在42℃，得到质量分数为0.5%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为1.8%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中32min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡65s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥55min，固化交联温度为50℃，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.15%的碳酸氢钠溶液中备用。
实施例3
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将45ml的乙醇与110ml的去离子水混合均匀，然后加入0.4mol柠檬酸和0.38mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中17h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理15min，热处理温度为70℃，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡3.5小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为25min，烘干温度为60℃，得到亲水的聚醚砜基膜。
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热50min，水浴温度控制在45℃，得到质量分数为0.7%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为2%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中35min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡70s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥60min，固化交联温度为55℃，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.2%的碳酸氢钠溶液中备用。
实施例4
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将48ml的乙醇与120ml的去离子水混合均匀，然后加入0.45mol柠檬酸和0.39mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中18h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理18min，热处理温度为75℃，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡3.8小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为28min，烘干温度为65℃，得到亲水的聚醚砜基膜。
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热55min，水浴温度控制在48℃，得到质量分数为0.8%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为2.5%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中38min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡75s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥65min，固化交联温度为60℃，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.25%的碳酸氢钠溶液中备用。
实施例5
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜，包括亲水聚醚砜基膜和覆盖于基膜上方的复合层，所述亲水聚醚砜基膜的制备方法包括以下步骤：
（1）将50ml的乙醇与140ml的去离子水混合均匀，然后加入0.5mol柠檬酸和0.4mol聚乙烯醇搅拌混合均匀，得到亲水剂；
（2）将疏水的聚醚砜基膜浸泡亲水剂中20h，使聚醚砜基膜浸泡透明，得到中间膜1；
（3）将中间膜1放入烘箱中进行热处理20min，热处理温度为80℃，得到中间膜2；
（4）将中间膜2放入去离子水中浸泡4小时，取出后放入烘箱中烘干，烘干时间为30min，烘干温度为70℃，得到亲水的聚醚砜基膜。
一种用于污水处理的聚醚砜复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（a）有机相溶液配制：将均苯三甲酰氯和正己烷加入到锥形瓶中，然后水浴加热60min，水浴温度控制在50℃，得到质量分数为1%的均苯三甲酰氯溶液；
（b）水相溶液配制：将1,12-氨基十二烷加入到去离子水中，得到质量分数为3%的1,12-氨基十二烷溶液；
（c）复合层制备：将干燥的亲水聚醚砜基膜浸泡到水相溶液中40min，取出后迅速用辊除去基膜表面多余的水相溶液，然后放入有机相溶液中浸泡80s，得到初步交联的纳滤膜；
（d）固化交联：将初步交联的纳滤膜放入烘箱中干燥70min，固化交联温度为65℃，得到聚醚砜复合纳滤膜；
（e）清洗保存：将聚醚砜复合纳滤膜放入去离子水中清洗，然后保存在质量分数为0.3%的碳酸氢钠溶液中备用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。