一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜及其制备方法和用途与流程

本发明涉及气体分离膜
技术领域：
，尤其涉及一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜、其制备方法及用途。
背景技术：
：膜分离技术是以选择透过性膜作为分离介质，通过在膜两侧施加某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)，使得原料侧组分有选择性地透过膜，从而达到分离、提纯和浓缩的目的。气体膜分离技术与传统的吸附冷冻、冷凝分离相比，具有节能高效、操作简单、没有相变，可在常温下操作等优点，其中膜材料的制备和选择是膜分离技术的核心部分。按气体分离膜材料性质的差异，通常可以分为高分子材料、无机材料和金属材料三大类，其中高分子材料中聚合物因其独到的溶解-扩散传质机理、较高的选择性、较高的通量、足够高的机械强度和稳定性以及较低的成本优势，在膜材料中占据重要位置。但是，聚合物膜在用于气体分离时，气体的选择性和渗透性之间存在一个相互制约的关系，一般情况下，玻璃态聚合物具有较高的选择性而橡胶态聚合物表现出较高的渗透性，将它们组合形成嵌段聚合物，则有可能在某种程度上兼备高选择性和高渗透性。聚酰亚胺类高分子作为气体分离膜材料与许多其它玻璃态聚合物相比具有较好的气体分离性能、高的机械强度和模量以及优异的化学、热稳定性。现有公开的五元环芳香族聚酰亚胺高分子作为气体分离膜材料，其化学结构和气体分离性能之间的关系已经获得了深入的研究，提高聚酰亚胺主链刚性和降低链间相互作用，有利于分子链之间产生大的自由体积，从而获得较高的气体渗透系数，但其选择性往往较低，反之亦然。现有公开的五元环芳香族聚酰亚胺膜的气体分离性能一般显著低于新的robeson上限(文献：l.m.robeson,theupperboundrevisited,j.membr.sci.320(2008)390–400.)。有关六元环聚酰亚胺气体分离特性的报道很少，现有公开的用于气体分离的六元环聚酰亚胺为磺化聚酰亚胺(文献：1)f.piroux,e.espuche,r.mercier,m.pinéri,g.gebel,gastransportmechanisminsulfonatedpolyimidesconsequencesongasselectivity,j.membr.sci.209(2002)241–253；2)k.tanaka,m.n.islam,m.kido,h.kita,k.okamoto,gaspermeationandseparationpropertiesofsulfonatedpolyimidemembranes,polymer47(2006)4370–4377)，通过引入磺酸基，研究其对气体分离性能的影响，研究认为随着磺化度的增加，膜对气体的渗透性降低而选择性增加。现有公开的六元环磺化聚酰亚胺气体分离膜的性能同样显著低于新的robeson上限。因此，目前公开的聚酰亚胺类高分子作为气体分离膜材料还不能较好地兼顾气体选择性和渗透性，也还未有有关非磺化六元环聚酰亚胺膜的结构与气体渗透关系的报道，其结构对气体分离性能的影响也并不清楚。因此，本领域的技术人员致力于开发一种六元环聚酰亚胺膜、其制备方法及用途。技术实现要素：有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有用于气体分离的聚酰亚胺膜可选择性不多，分离性能有待进一步提高。为实现上述目的，本发明提供了一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，其包含式i共聚物结构，其中，r1、r2为芳基、杂芳基；其中所述芳基、杂芳基未被取代或各自独立地被一个或多个(例如1、2、3、4、5或6个)选自下述的取代基取代：c1～c3烷基、c1～c3卤烷基、稠环基；进一步地，优选地，r1、r2为苯基、联苯基、苯基-烷基-苯基；其中所述苯基、联苯基、苯基-烷基-苯基未被取代或各自独立地被一个或多个(例如1、2、3、4、5或6个)选自下述的取代基取代：甲基、三氟甲基、芴基；x/y为0:1～1:0；n为20～1000；进一步地，优选地，r1为r1a取代苯基、r1a取代联苯基、r1a取代苯基-甲基-苯基；r2为r2a取代联苯基、r2a取代的苯基-烷基-苯基；其中，所述r1a为甲基、芴基；所述r2a为三氟甲基；所述r1a、r2a取代基个数为0～6个；x/y为0:1、1:3、1:2、1:1、1:0；进一步地，所述r1选自所述r2选自本发明还提供了一种六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1：制备六元环聚酰亚胺共聚物；步骤2：将步骤1得到的六元环聚酰亚胺共聚物溶于有机溶剂后浇铸到板上，干燥，醇溶剂浸泡，干燥得到六元环聚酰亚胺共聚物分离膜。所述有机溶剂选自：间甲酚、二甲亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。进一步地，所述六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的制备方法，其中，所述步骤1中六元环聚酰亚胺共聚物溶液通过如下反应路线制备得到：步骤1.1：反应容器内依次加入r1和r2的对应二胺化合物，间甲酚，ntda和苯甲酸，加热搅拌；步骤1.2：将步骤1.1反应液降至室温，加入异喹啉后二次加热反应8～12小时；步骤1.3：将步骤1.2反应液降温，加入间甲酚稀释后，缓慢倒入醇溶剂中，过滤，醇溶剂洗涤，干燥，得到六元环聚酰亚胺共聚物；进一步地，所述六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的制备方法，其中，所述步骤2具体步骤包括：步骤2.1：取上述步骤1得到的六元环聚酰亚胺共聚物溶于间甲酚溶剂配制成5w/v％的溶液；浇铸到玻璃板上，干燥5～15小时；步骤2.2：将铸膜从玻璃板上剥离，随后浸泡在热的醇溶剂中5～15小时，以去除残留溶剂；步骤2.3：将步骤2.2的膜从醇溶液中取出，100～150℃真空干燥10～20小时，得到六元环聚酰亚胺共聚物分离膜。在本发明的较佳实施方式中，所述步骤1.1中，r1对应二胺化合物与r2对应二胺化合物的摩尔比为0:1～1:0；ntda与r1和r2的对应二胺化合物总量的摩尔比为1:1；ntda与苯甲酸摩尔比为1:2；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.1中，r1对应二胺化合物与r2对应二胺化合物的摩尔比为0:1、1:3、1:2、1:1、1:0；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.2中，异喹啉的加入量为：ntda与异喹啉摩尔比为1:2；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.3中，间甲酚的用量为15％单体固含量；在本发明的另一较佳实施方式中，所述醇溶剂为甲醇溶剂、乙醇溶剂；优选甲醇溶剂；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤2.2中，热的醇溶剂温度为40～50℃；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.1中，加热搅拌具体操作为：在80℃加热搅拌4小时，然后升温至180℃加热搅拌10小时；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.2中，二次加热温度为180℃，；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤1.3中，干燥为在100℃真空干燥10小时；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤2.1中，干燥为在110℃烘箱中干燥8小时；在本发明的另一较佳实施方式中，所述步骤2.3中，干燥为120℃真空干燥12小时。本发明还提供了本发明上述任一项所述六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，以及任一项制备方法制备的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜在制备用于气体分离膜材料的用途。采用以上方案，本发明公开的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜及其制备方法，具有以下优点：本发明六元环聚酰亚胺共聚物分离膜，具有良好的热稳定性、很高的储能模量、较大的自由体积、较高的气体渗透系数和良好的选择性，对co2/ch4气体对的分离效果显著，最高分离系数非常接近robeson上限。制备本发明公开的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的工艺简便，易操作，反应条件温和，安全环保，有利于实现工业化扩大应用。以下将结合附图和实施例对本发明的构思、具体技术方案及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。附图说明图1是实施例1制备得到的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜的红外谱图；图2是试验例7中六元环聚酰亚胺共聚物分离膜与五元环聚酰亚胺共聚物分离膜pmda-btfbz/trmpd(1/1)的气体分离性能图。具体实施方式以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，这些实施例为示例性描述，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。如若有未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，如相关说明书或者手册进行实施。本发明中缩写含义：ntda1,4,5,8-萘四酸二酐；trmpd2,4,6-三甲基-间苯二胺；btfbz2,2'-双(三氟甲基)联苯胺；pmda1,2,4,5-均苯四甲酸二酐；dmac二甲基乙酰胺。实施例1、六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜的制备向100ml干燥的三口烧瓶中加入0.9617g(3.0mmol)2,2'-双(三氟甲基)联苯胺(btfbz)，0.4507g(3.0mmol)2,4,6-三甲基-间苯二胺(trmpd)和20ml间甲酚，室温中在氮气流下磁力搅拌反应混合物。待btfbz和trmpd完全溶解后，加入1.6091g(6.0mmol)ntda和1.465g(12.0mmol)苯甲酸，混合物在80℃加热4小时，再在180℃加热10小时。冷却至室温后，一次性加入1.55g(12mmol)异喹啉，并将反应混合物在180℃再次加热10小时。冷却至约120℃后，将高度粘稠的深棕色聚酰亚胺溶液用10ml间甲酚稀释，随后倒入甲醇中。过滤收集得到的沉淀，用甲醇彻底洗涤，并在100℃下真空干燥10小时，得到六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)。将以5w/v％溶解在间甲酚中的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)溶液浇铸到玻璃板上，在110℃烘箱中干燥8小时，随后将铸膜从玻璃板上剥离，浸泡在热的甲醇溶液(40～50℃)中10小时，以去除残留溶剂，再将膜取出，120℃真空干燥12小时，即得到六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜。使用红外检测上述制备得到的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜，如图1所示，在1718和1684cm-1附近的强吸收峰为六元环羰基的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1343cm-1处的吸收峰为酰亚胺环的c-n键的伸缩振动，在1582和1487cm-1附近的吸收带分别为萘和苯环的骨架振动特征峰，表明上述制备得到的产品为六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)。将上述六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜以0.5wt％含量溶解在nmp中检测器特性粘度，测得特性粘度为0.99dl/g。实施例2、六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/2)分离膜的制备控制trmpd与btfbz的摩尔比为1：2，共6mol，其余操作步骤和条件与实施例1相似，制得trmpd与btfbz单元比为1：2的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/2)分离膜。将上述六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/2)分离膜以0.5wt％含量溶解在nmp中检测器特性粘度，测得特性粘度为2.42dl/g。实施例3、六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/3)分离膜的制备控制trmpd与btfbz的摩尔比为1：3，共6mol，其余操作步骤和条件与实施例1相似，制得trmpd与btfbz单元比为1：3的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/3)分离膜。将上述六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/3)分离膜以0.5wt％含量溶解在nmp中检测器特性粘度，测得特性粘度为2.13dl/g。实施例4、六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(3/1)分离膜的制备控制trmpd与btfbz的摩尔比为3：1，共6mol，其余操作步骤和条件与实施例1相似，制得trmpd与btfbz单元比为3：1的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(3/1)分离膜。将上述六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(3/1)分离膜以0.5wt％含量溶解在nmp中检测器特性粘度，测得特性粘度为0.70dl/g。对比例5、五元环聚酰亚胺共聚物膜pmda-btfbz/trmpd(1/1)分离膜的制备向100ml干燥的三口烧瓶中加入0.6405g(2.0mmol)的btfbz，0.3005g(2.0mmol)的trmpd和12ml的二甲基乙酰胺(dmac)，室温中在氮气流下磁力搅拌反应混合物。待btfbz和trmpd完全溶解之后，5小时内分几次加入0.8725g(4.0mmol)1,2,4,5-均苯四甲酸二酐(pmda)。完全加入pmda后，将反应混合物在室温下继续搅拌1小时。将得到的聚酰胺酸前驱体通过逐滴加入1.66ml的三乙胺(et3n)和1.13ml的乙酸酐(ac2o)的混合物发生化学亚胺化反应转化为共聚酰亚胺，在室温下搅拌24小时。将高度粘稠的聚酰亚胺溶液倒入甲醇中，过滤收集生成的沉淀，并在100℃下真空干燥10小时，得到五元环聚酰亚胺共聚物pmda-btfbz/trmpd(1/1)。将以5w/v％溶解在间甲酚中的五元环聚酰亚胺共聚物pmda-btfbz/trmpd(1/1)溶液浇铸到玻璃板上，在110℃烘箱中干燥8小时，随后将铸膜从玻璃板上剥离，浸泡在热的甲醇溶液(40～50℃)中10小时，以去除残留溶剂，再将膜取出，120℃真空干燥12小时，即得到五元环聚酰亚胺共聚物mda-btfbz/trmpd(1/1)分离膜。将上述五元环聚酰亚胺共聚物mda-btfbz/trmpd(1/1)分离膜以0.5wt％含量溶解在nmp中检测器特性粘度，测得特性粘度为1.24dl/g。试验例6、纯气体渗透试验采用gtr-1adfe气体吸附系数和分散系数测试仪器，对实施例1～4制得的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz分离膜进行性能检测。检测条件为：温度35℃，压力0.1-0.5mpa；有效膜面积为15.2cm2；检测参数：(1)气体渗透系数p由5～10倍的滞后时间(θ)时期内气体稳定的渗透通量决定；(2)扩散系数d由以下公式计算：其中，l是膜的厚度；(3)溶解系数s由以下公式计算：(4)理想选择性定义为气体对a和b的气体渗透系数p的比值，与产品的扩散选择性和溶解选择性一致，如下公式所示：检测结果及分析：表1不同六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的气体渗透性和选择性a.1barrer＝10-10cm3(stp)cmcm-2s-1cmhg-1由表1数据显示，本发明实施例1～4制得的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜均具有较高的气体渗透性和良好的选择性，渗透系数与六元环聚酰亚胺共聚物分离膜中trmpd在共聚物中的含量密切相关，trmpd比例越高，渗透性越好；实施例1～4的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜对气体选择性数据变化不大，表明六元环聚酰亚胺共聚物分离膜中结构组成对气体选择性基本无影响；表明实施例1制得的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜显示出优异的气体分离性能。表2不同六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的气体溶解度系数和扩散系数由表2数据显示，本发明实施例1～3制得的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜均具有相近的气体溶解选择性和扩散选择性，六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的结构组成与溶解选择性和扩散选择性无明显关系。表3不同六元环聚酰亚胺共聚物分离膜的气体溶解度选择性和扩散选择性do2/dn2so2/sn2dco2/dn2sco2/sn2dco2/dch4sco2/sch4实施例42.81.21.118.01.68.8实施例13.01.21.118.74.05.4实施例22.61.41.118.43.95.8实施例33.11.31.219.13.66.6由表3数据显示，本发明实施例1～4制得的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜均具有能较好的选择性，对o2/n2气体对来说，扩散选择性决定了气体的选择渗透性，相反，对co2/n2气体对来说，溶解度选择性是气体的选择渗透性的主要决定因素，而对于co2/ch4气体对来说，溶解度选择性和扩散选择性共同决定了气体的选择渗透性。试验例7、气体分离效果试验将实施例1～4制得的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜和对比例5制得的五元环聚酰亚胺共聚物分离膜在相同条件下进行co2/ch4气体的分离效果监测，如图2所示，相对于对比例5的五元环聚酰亚胺共聚物分离膜，本发明实施例1的六元环聚酰亚胺共聚物ntda-trmpd/btfbz(1/1)分离膜显示出优异的co2/ch4分离性能，其选择性/渗透系数非常接近新的robeson上限；实施例2和实施例4的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜显示出较优的co2/ch4分离性能；表明，本发明的六元环聚酰亚胺共聚物分离膜相比较五元环聚酰亚胺共聚物分离膜，具有更优的气体分离性能。本发明其他实施方式技术方案也具有与上述相似的有益效果。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的试验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12